[发明专利]一种ZSM‑22分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是ZSM-22分子筛的制备方法。本发明具体是以铝基MOFs材料为铝源制备ZSM-22分子筛。

背景技术

ZSM-22是一种正斜方晶型的高硅分子筛材料，具有TON结构拓扑框架。ZSM-22分子筛具有较为合适的孔道结构和较强的表面酸特性，在选择性催化裂化、异构化和甲醇制烃反应中表现出较高的催化活性与选择性[Micropor. Mesopor. Mater.,2015, 206, 136-143]。ZSM-22通常采用水热合成法，以1,6-己二胺为模板剂、结晶硫酸铝为铝源制备[Appl. Catal.,1989, 48, 137-148]。除此之外，用于合成ZSM-22分子筛的铝源还包括铝酸盐(偏铝酸钠、偏铝酸钾)、拟薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、丁醇铝和金属铝等[Micropor. Mesopor. Mater.,2001, 50, 33-39]。

在沸石分子筛的晶化过程中，涉及晶核生成和晶体生长两个过程，而这两个过程与硅源或铝源的性质特别是其解聚度密切相关，不仅影响沸石分子筛的生长机理，而且对所制备产物的形貌、结晶度及粒径大小等均有很大的影响[Micropor. Mesopor. Mater.,2014, 193, 61-68]。

ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构的晶体，合成条件较为苛刻，晶化过程中易生成白硅石和ZSM-5杂晶相，其中铝源的性质对所合成ZSM-22的性质有很大影响。廖湘洲等采用双季铵盐为模板剂，以硫酸铝和KOH为铝源和碱源时，主要产物为ZSM-5，而以偏铝酸钠代替硫酸铝为铝源，则主要得到ZSM-22[第十五届全国分子筛学术大会论文集, 北京, 2009, 10-11]。

近年来，一种被称之为MOFs，即金属-有机骨架结构(Metal-Organic Frameworks)的材料引起了人们极大的关注。这一材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs材料由于低密度的孔结构、高比表面和大可调的孔隙度，在气体储存和分离、传感器和催化等领域显示了潜在的应用前景[Chem.Mater., 2012, 24, 1664-1675]。目前尚未有以铝基MOFs材料为铝源进行ZSM-22分子筛制备的相关研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-22分子筛的制备方法，以合成铝基MOFs材料为铝源的、具有高比表面积的纯相ZSM-22分子筛。

本发明所提供的ZSM-22分子筛的制备方法为：按照反应原料中各组分满足Al₂O₃∶SiO₂∶K₂O∶DAH∶H₂O=1∶90～130∶14～20∶57～113∶2223～3556的摩尔比，将氢氧化钾、铝基MOFs材料和1,6-己二胺(DAH)依次加入去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢加入硅溶胶，再加入适量ZSM-22分子筛晶种，混合均匀后，150～170℃晶化48～72h，将得到的固体产物于550℃在通空气条件下焙烧，得到ZSM-22分子筛。

其中，所述的铝基MOFs材料是MIL-53(Al)、MIL-96(Al)、MIL-100(Al)或MIL-101(Al)中的任意一种。

优选地，本发明所述反应原料硅溶胶使用质量百分比浓度为40%的硅溶胶溶液。

本发明中，所述ZSM-22分子筛晶种的加入量为投入SiO₂质量的0.8～2%。