[发明专利]一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针配合物及其制备方法和用途，属于精细化工领域中离子的检测。

背景技术

生物体中含有很多种类的酶，其中有若干种中心结构为羧酸根桥联的双核铁的生物酶，比如核糖核苷酸还原酶(RNR)和可溶性甲烷单加氧酶(sMMO)，它们可以催化转化生物体中一些重要的底物，在生物体内起到了非常重要的作用。所以模拟这些生物酶的结构和功能是一项具有挑战性的工作，同时也具有重要意义。(Acc.Chem.Res.2011,44,280-288；Coord.Chem.Rev.2013,257,3-26.)。

阴离子普遍存在于生命体中，具有很重要的作用，其中氟离子是人体不可缺少的微量元素之一。氟是牙齿和骨骼的组分中必不可少的部分。适量的氟离子可以有效地预防龋齿疾病的发生，所以牙膏含有微量的氟离子。如果摄入大量的氟离子可能导致氟中毒，产生骨质疏松和尿石症等疾病；严重者可能会影响儿童的智力发育及生理系统。日常生活用水均含有微量的氟离子。由于其重要性，所以检测氟离子就尤为重要和关键(Chem.Rev.2014,114,5511-5571；Chem.Soc.Rev.2010,39,3746-3771；Chem.Commun.2009,2809-2829.)。

检测氟离子的方法有电化学法、¹⁹F-NMR分析法、紫外分析法以及荧光分析法。前三种方法都有一定的局限性，比如：设备昂贵、无法实时检测等。而利用荧光分析法具有高灵敏度、实时检测、超低浓度检测以及细胞内检测等优势，所以近年来利用荧光法检测氟离子受到研究者的青睐。

目前，利用金属配合物荧光探针实现氟离子的检测鲜有报道。它们的中心金属多为钌(Ru)、钴(Co)、铕(Eu)以及铁(Fe)等，荧光团或者发色团多为邻菲罗啉和萘等(Dalton Trans.2009,12,2096-2102；Dalton Trans.2012,41,4484-4496；Appl.Organometal.Chem.,2008,22,258-261；Analyst,2013,138,278-283；Polym.Chem.,2012,3,2640-2648.)，而羧酸根桥联的双核铁硫簇的氟离子荧光探针还未见报道。所以开展此类氟荧光探针的研究具有一定的创新和价值。

发明内容

本发明目的在于提供一类新颖的具有优良性能的羧酸根桥联的双核铁硫簇氟离子荧光探针。所述羧酸根桥联的双核铁硫簇氟离子荧光探针具有通式I的结构：

其中，R为甲基或者乙基。

本发明另一方面提供所述的羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针的制备方法，包括以下步骤：(1)加成反应：将9-蒽甲胺与对甲氧羰基苯基异氰酸酯进行加成反应，反应温度为0～40℃，反应时间为1～48小时，得加成产物；

(2)水解反应：将步骤(1)所得加成产物与碱性水溶液混合，进行水解反应，反应温度为0～100℃，反应时间为1～24小时；然后用酸性水溶液调解pH至6～7，得水解产物；

(3)中和反应：将步骤(2)所得水解产物与碱反应，反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时，得配体；

(4)配位反应：将步骤(3)所得配体与双核铁前体进行配位反应，反应温度为0～80℃，反应时间为1～48小时；

所述双核铁前体为[Cp*Fe(μ-SR)₂(MeCN)₂FeCp*][PF₆]₂；其中，Cp*＝五甲基环戊二烯基；R＝Me(4a)或Et(4b)。

双核铁前体4a和4b的制备方法参考J.Am.Chem.Soc.2011,133,1147-1149。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，9-蒽甲胺与甲氧羰基苯基异氰酸酯的物质的量之比为1:1～2:1，反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，所用碱性水溶液的体积与甲氧羰基苯基异氰酸酯的质量比为5:1～50:1mL/g。

作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；所述碱的加入量与水解产物的物质的量之比为1:1～2:1。

作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，双核铁前体的加入量与配体的物质的量之比为1:1～1:2；，配位反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、丙酮中的至少一种。