[发明专利]堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钢渣的处理方法，尤其是一种堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法。

背景技术

2014年，中国不锈钢粗钢产量为2169.2万吨，同比增长14.27%。按每3吨不锈钢产生1吨含铬废物（主要包括不锈钢渣、不锈钢酸洗污泥等）计，含铬废物年产生量超过了700万吨。目前，不锈钢主要生产设备为电炉（Electric Arc Furnace，EAF）和氩氧脱碳炉（Argon Oxygen Decarburization，AOD），因此不锈钢渣主要包括EAF渣和AOD渣。不锈钢渣主要元素为Ca、Si、Mg、Al、Fe等，但由于不锈钢渣中Cr等重金属含量较高，其资源化利用必须综合考虑其粉化性、稳定性和淋溶性。粉化性主要是由单斜晶β-C₂S向八面体γ-C₂S的无热相变过程中约有12%的体积膨胀造成；稳定性由f-CaO和f-MgO水解过程中97.8%和148%的体积膨胀引起；淋溶性是指不锈钢渣堆放或尾渣用作建筑材料后在雨水等淋溶液作用下，Cr等有毒重金属进入水体的能力。由于铬等重金属淋溶，不锈钢渣的综合利用途径受到制约，少量用于钢渣水泥和建筑材料制备，而更多不锈钢渣只能以堆存处理。

由于熔炼后期为还原性气氛，低氧势控制了金属和类金属的氧化，因此AOD不锈钢渣中的Cr主要以金属态和+3价形态存在，金属态铬通常与Ni、Fe形成合金，通过细磨和磁选进行回收，而三价铬主要存在于Ca-Mg-Al硅酸盐和尖晶石类矿物。很多学者认为，不仅在高温时不锈钢渣中Cr³⁺能够被氧化成Cr⁶⁺，常温状态下该反应也具备热力学反应条件，尤其是物料吸收水分后，CaO水解将生成氧中心更多的Ca(OH)₂，使得亲氧性较强的Cr³⁺更容易被氧化为Cr⁶⁺，从而增加AOD不锈钢渣中铬的淋溶毒性。由于受动力学因素的影响，AOD不锈钢渣堆存1年后Cr³⁺的氧化率在10%左右，大大增强了AOD不锈钢渣的淋溶毒性。因此，合理处置堆存一段时间并含有一定量Cr⁶⁺的堆存AOD不锈钢渣是“三废”治理领域工作者重点关注的问题。目前，堆存AOD不锈钢渣无害化处理主要有三类：

（1）高温还原法：高温碳还原以焦炭、炭粉、木屑、煤矸石和富营养化藻类渣等做为还原剂，利用其中含有的过量C和不锈钢渣进行高温熔融反应，将渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，最终以玻璃态或尖晶石存在，可作为产品回收使用。除了固态还原剂，也可采用氢、甲烷、一氧化碳等气体作为还原剂对Cr³⁺进行还原。固相高温还原往往存在还原不彻底，气相高温还原又存在还原剂为可燃气体，工艺相对复杂，否则容易造成新的污染。

（2）湿法还原法：不锈钢渣与酸性或碱性溶液混合，并向溶液中加入含有硫酸亚铁、碱金属硫化物等还原性物质，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，并在碱性溶液中沉淀析出Cr(OH)₃以回收循环使用。根据反应条件不同，可分为酸性还原法、碱性还原法和有机磷废液还原法。这些方法需要消耗酸碱溶液，并产生新的污水需要处理。

（3）水泥固化法：将一定量不锈钢渣粉配加一定量FeSO₄、FeCl₂等添加剂后加入水泥熟料，加水混合、搅拌、成型和凝固，随着水泥的水化和凝结硬化过程，将Cr封存于水泥硬化体内而不溶出，达到稳定和无害化的目的。其缺点在于经水泥固化后由于铬渣体积膨胀，造成水泥和混凝土的安定性。

LF精炼具有设备简单、投资费用低、操作灵活、精炼效果好等冶金特点，作为提升钢材冶金质量的有效手段得到迅速发展，已成为现代化钢铁生产短流程中不可缺少的一道关键工序。在LF 精炼过程中，主要是利用精炼渣高碱度、低氧化性和高硫容量的特点对钢液进行精炼，以实现对钢液脱氧、脱硫，吸附钢中的夹杂物、控制夹杂物的形态等冶金功能，提高钢液洁净度。然而，精炼后也产生大量精炼渣，约占钢产量的3% 左右。按照2014年产8.23亿吨钢，1/2 经LF 精炼计算，则每年将产生1235万吨LF 精炼渣。大量LF 精炼渣的直接排放将造成环境的严重污染和资源的浪费，不符合绿色、生态冶金的发展要求。