[发明专利]纳米硅基/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米硅材料的制备方法，特别涉及一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法。

背景技术

目前广泛使用的锂离子电池的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池向高能量密度方向的应用。硅基材料由于其高嵌锂容量，高锂离子扩散能力，已经成为锂离子电池负极材料碳替代材料的首选。但是，由于Si在电化学嵌锂过程中，发生复杂的相变同时伴随极大的体积变化，硅基材料嵌脱锂过程中高达300％以上的体积变化，使其在充放电过程中破裂、粉化、脱落，致使电池循环性能急剧下降。为克服这些缺陷，目前研究较多的是通过在Si颗粒表面包覆一层碳的方法来部分的消除Si在嵌脱锂过程中的体积变化。这种方法仅仅能在一定程度上提升材料的循环性能，不能真正解决活性物质颗粒破裂、粉化，逐渐从集流体上脱落的问题。纳米材料可有效抑制颗粒破裂、粉化，提升循环性能。研究表明，当硅纳米粒子粒径达到10nm时，即使经过长时间循环，颗粒也不会破裂、粉化。然而，目前商品化纳米硅粉平均粒径基本都在50nm以上，因此仍出现破裂、粉化之现象。

发明内容

本发明旨在提供一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，制备的硅基/碳复合材料在用于锂离子电池负极材料时，避免了嵌锂过程中的体积急剧膨胀，从而在电池循环过程中不出现颗粒破碎、粉化，脱落。本发明通过以下方案实现：

一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)碳包覆纳米硅的制备：将有机树脂溶于有机溶剂后，按树脂与有机造孔剂摩尔比为1:(0.1～1)的比例，向其中加入可溶于有机溶剂的造孔剂，待造孔剂溶解后，按有机树脂与硅的质量比为1:(10～1)的比例再向其中加入纳米硅粉，超声分散后再经真空干燥——保护气氛条件下的高温碳化——粉碎，高温碳化可采用现有制备石墨碳负极材料方法中的高温碳化工艺。该步骤制得了以纳米Si为核表面包覆一层约10～50纳米厚的带微孔硬碳层，呈“石榴籽”特征的碳包覆纳米硅。

(Ⅱ)硅碳复合前驱物的制备：将淀粉分散于水中形成悬浮液之后，加入干酵母粉，之后按淀粉与复合颗粒的质量比为1:(0.1～1)的比例，向淀粉悬浮液中加入第Ⅰ步制得的纳米硅表面包覆碳层的复合颗粒，搅拌分散后于5～10℃真空干燥。

(Ⅲ)前驱物碳化：将第Ⅱ步制得的硅碳复合前驱物于室温静置一定时间后，再于室温～100℃加热，保温5-10小时后，再于保护气氛中800～1200℃进行高温碳化。碳化后的材料经粉碎，制得呈“石榴型”结构特征的硅碳复合负极材料颗粒。

在所述第Ⅰ步中的有机树脂优选酚醛树脂或和石油树脂。造孔剂优选萘、薄荷醇或冰片。

实验发现，在所述第Ⅱ步中，按淀粉与干酵母粉的质量比为1:(0.01～0.05)加入干酵母粉，材料性能更佳。

为了降低比表面积及增强经第Ⅲ步制得的纳米硅基/碳复合材料颗粒之间的导电能力，在所述第Ⅲ步骤之后，采用现有液相包覆石墨的工艺，在纳米硅基/碳复合材料的表面包覆沥青或葡萄糖，后再经真空或喷雾干燥——高温碳化。

与现有技术比较，本发明的优点体现在：

1.采用本发明的方法制得纳米硅基/碳复合材料颗粒呈“石榴”型的结构特征，在应用于制作锂离子电池负极材料时，能有效解决嵌锂过程中体积急剧膨胀和循环过程中颗粒破碎、粉化，脱落的问题，材料的比容量高达450-950mAh/g，循环充放电500周后容量保持率为85～92％。

2.本发明的制备工艺中，利用淀粉发酵可产生微孔的特性，将“石榴籽”特征的碳包覆纳米硅分散于带微孔的碳基体中，进一步地为硅膨胀应力释放提供缓冲空间，同时可提高电解液的渗透能力和电子传导速率，从而改善电极材料的循环稳定性。

具体实施方式

实施例1

一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，按以下步骤制备：

第(Ⅰ)步碳包覆纳米硅的制备：将酚醛树脂溶于无水乙醇后，按树脂与有机造孔剂萘的摩尔比为1:1的比例，向其中加入萘，待萘溶解后，按酚醛树脂与硅的质量比为1:10的比例，向其中加入粒径D50为50nm的纳米硅粉，超声分散60min在200℃后真空干燥，氮气氛条件下，以升温速率10℃/min至800℃保温360min，自然冷却至室温，再粉碎；