[发明专利]一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)，是一种新型环保的能量转换装置，具有体积小、比能量密度高、价格低廉、环境友好、原料便于储存和运输等优点，在航空航天、国防军用、交通运输、家用便携式电源等领域有着广阔的应用前景。但DMFC阳极催化剂成本高、电催化活性低、稳定性差，仍然是制约其商业化的主要因素。

Pt催化剂是目前公认较为理想的DMFC阳极催化剂，其对甲醇的电催化性能好坏，不仅与催化剂的组成、相对结晶度、颗粒粒径大小有关，还与载体的种类、比表面积大小、水溶性、导电传质能力、热稳定性、耐酸碱性、催化剂与载体间相互作用有关。目前，常用的Pt催化剂载体有聚苯胺、碳黑、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等材料。其中，石墨烯是一种二维平面蜂窝状结构材料，具有大的理论比表面积、良好的导电传质性能、热稳定性和耐酸碱性，在DMFC方面具有极大的应用前景。但由于石墨烯存在水溶性差、易发生不可逆团聚、重新堆积成石墨等问题，限制了石墨烯在DMFC中的应用。

改性石墨烯，即在石墨烯表面引入特定的官能团或物质，不但可以改善石墨烯的水溶性、生物相容性、增加活性位点，还可以促进载体对Pt催化剂的锚定和分散，达到提高Pt利用率、降低成本，增强Pt催化剂活性和稳定性的效果。目前，有关氨基改性石墨烯用于DMFC阳极催化剂载体研究的报道较少。2011年《ACSAppliedMaterials&Interfaces》报道，苯甲胺利用π-π作用，通过非共键键合方式改性石墨烯(GN)，然后采用多元醇热还原Na₂PtCl₆，制备Pt/GN催化剂，考察Pt/GN在酸性条件下对甲醇的电催化氧化情况。2013年《ACSSustainableChemistry&Engineering》报道，在CO₂超临界流体下，通过非共价键将1-氨基芘改性到石墨烯(PA-GNS)上，然后采用热还原方法制备得到Pt/PA-GNS催化剂，并考察其对甲醇的电催化氧化。2014年《InternationalJournalofHydrogenEnergy》则报道了乙二胺通过共价键键合改性石墨烯(ED-Gh)，以其作为Pt载体，采用NaBH₄湿化学还原方法制备Pt/ED-Gh催化剂，并考察催化剂对甲酸电催化氧化。而将1,3-丙二胺通过共价键键合石墨烯，以其作为Pt催化剂载体，用于甲醇的电催化氧化研究，尚未见相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以1,3-丙二胺改性石墨烯为载体的改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。按本发明所述方法制得的改性石墨烯载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀、颗粒粒径较小；将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和良好的长期循环稳定性。

本发明所述的改性石墨烯载铂催化剂，以1,3-丙二胺改性石墨烯为载体，以铂为活性成分，催化剂中铂的质量分数为20～40％。

上述技术方案中，所述的1,3-丙二胺改性石墨烯按以下方法进行制备：

取氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得到酰氯化石墨烯；取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气保护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯。

本发明还提供上述改性石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)获得氧化石墨烯；

2)将氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得到酰氯化石墨烯；其中，所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯；

3)取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气保护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；

4)向1,3-丙二胺改性石墨烯加水，使1,3-丙二胺改性石墨烯均匀分散于水中，得到混合液A，向混合液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散，得到混合液B；

5)取NaBH₄加入到混合液B中，超声分散，得到改性石墨烯载铂催化剂。

本发明所述制备方法中涉及的氧化石墨烯可以按现有常规工艺进行制备，优选按以下方法进行制备：