[发明专利]用于从稀的水性流中回收羧酸的方法

说明书

分案申请说明

本申请系申请日为2009年09月23日、申请号为200980141543.2、题为“用于从稀的水性流中回收羧酸的方法”的发明专利申请的分案申请。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种通过使用含加压液化的丙烯和/或丙烷的一种溶剂进行液-液抽提而从稀的水性流中回收羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及用于从制造丙烯醛或丙烯酸的过程中的稀酸水流中回收丙烯酸的一种方法。

2.现有技术的讨论

丙烯醛和丙烯酸(AA)均是通过丙烯的气相催化氧化常规生产的。在专利和公开文献中还报告了使用合适的催化剂，丙烷可以用作丙烯的进料代替物。

在丙烯醛的制造中，该反应典型地在一个单级反应器中进行，并且被优化以选择性地以最小量的副产物将丙烯氧化成丙烯醛。然而，又发生了一些导致产生AA的过度氧化反应。在AA的制造中，该反应典型地分两级进行：在第一级中将丙烯氧化成丙烯醛(如同在丙烯醛的制造中)，并且然后在第二级中将该丙烯醛进一步氧化成AA。

在丙烯醛和AA的制造中，均为首先通过吸附到水中而将AA从气相反应器的排出物中分离出，从而产生稀的水性AA流，该流还包括水溶的、中度以及更高沸点的反应副产物杂质，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及马来酸。

在AA的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于40％-65％的AA。这个粗制水性AA流被送到一个纯化系统，该纯化系统典型地包括一系列的能量密集型的蒸馏柱。由于较高的水含量以及AA与水及其他反应杂质形成共沸混合物这个事实，这种AA纯化系统是复杂的并且是能量密集的。

在丙烯醛的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于10％的AA；在独立式(stand-alone)的制造场所处，它是作为废物进行处理的。尽管对于AA是稀的，但是这些浓度足够高而致使通过相对较低成本的装置(例如生物处理或湿空气氧化)来处理废料是不切实际的。因此，AA废水典型地是被送至一个焚烧炉。由于相对于AA而言存在的大量的水，运行该焚烧炉要求大量的燃料。因此，稀AA流的处理以及焚烧在丙烯醛的制造中代表大量的运行成本。尽管原则上可以将这种水性AA运输到一个离位的AA制造设备中以回收该AA，但是这种稀的AA浓度使得运输成本高不可及。

在丙烯醛制造的情况下，所希望的是从稀的废水流中分离并且回收AA，从而产生了一种AA浓缩物以及一种AA耗尽的废水。这种浓缩的AA可以被以经济的方式运输到一个离位的AA制造设备，用于将AA纯化成一种有商业价值的产品。这种AA耗尽的废水可以具有足够低浓度的残余有机化合物，这样可以将它通过比焚烧更廉价的手段(例如生物废水处理或湿空气氧化)切合实际地进行处理。

在AA制造的情况下，所希望的是将AA从离开该吸收器的粗制AA的水中分离出。降低被送去纯化的粗制AA中的水负荷降低了蒸馏系统(distillation train)中的能量需求以及成本。

现有技术描述了多种不同的基于抽提从水性流中分离羧酸尤其是AA的方法。但是，这些中大多数都涉及在环境温度下是液体的溶剂、并且经常涉及沸点高于水或水-AA混合物的溶剂。这使得以足够高的纯度回收该溶剂以便允许再循环至抽提过程而不造成不希望的杂质的累积是麻烦的。这些替代溶剂的使用具有进一步的缺点：即要求在制造丙烯醛或AA的过程中处理另外的材料。

比AA更加挥发性的替代溶剂并不具有足够高的相对挥发性来在单级闪蒸中提供从AA或一些与AA共抽提的其他杂质(丙烯氧化反应的副产物)中的纯分离。这要求使用一种更复杂的纯化过程(例如，分馏)来纯化该溶剂以便再循环。不经纯化，该溶剂将积累杂质或AA，从而限制该抽提步骤的效率。

为了避免将羧酸作为塔底流收集，替代方案是使用比这些羧酸挥发程度更低的(即高沸点的)溶剂，因为羧酸是在塔顶沸腾的，并且溶剂总体上是作为塔底流收集的。这可以导致增大的聚合作用或沾污，这是由于使AA沸腾所要求的相对高的温度(甚至在真空下)以及当再次冷凝时未抑制的AA蒸汽要聚合的倾向。这种沾污倾向可以通过降低蒸馏的压力、和/或向该蒸馏系统中加入阻聚剂来降低。这是本领域众所周知的。

现有技术中描述的许多AA抽提溶剂都是在某种程度上极性的材料、而不是简单的非极性的烃。因此，在这些极性溶剂中的AA溶液趋向于形成共沸混合物，这进一步将AA的下游纯化复杂化了。

与使用溶剂抽提的丙烯酸分离相关的现有技术包括以下内容：

美国专利号6,995,282披露了使用至少一种在大气压下的沸点高于200℃的重的疏水性吸收溶剂来于来自水溶液的羧酸。