[发明专利]一种复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

目前，聚酰胺薄层复合膜(TFC)在苦咸水或海水的脱盐、废水回收、化学和生物产品的分离和纯化等领域得到了广泛的应用。多层复合膜一般包括100～200nm厚的超薄功能层和约50～200μm厚的多孔基膜。实际的分离选择性由超薄功能层决定，而多孔基膜起支撑和附着作用。界面聚合反应以其操作简单和容易控制等优点成为制备高性能复合膜功能层的常用方法，在膜技术领域得到广泛的应用。

界面聚合法是制备多层复合膜的重要方法，其优点在于可以通过优化选择层和基膜各自的结构、组成等来控制膜性能。基膜相的表面孔和亚孔，以及功能层的耐氧化、耐游离氯和抗污染性能等决定了复合膜最后的性能。表层抗污染能力受到的关注较多，而基膜材料的强度及基膜与功能层间的结合牢固度往往被忽略。但这两方面对复合膜的使用寿命和使用领域有决定作用，因而提高基膜的机械强度及其与功能层的结合度也是复合膜研究的重要课题。一般增强基膜与功能层结合度的方法多是对基膜进行亲水化预处理，使基膜与反应单体尤其是水相单体的结合度增强；或对复合膜进行热处理，使功能层在变致密的同时，与基膜表面孔的结合程度提高。但物理方法对基膜与功能层结合度的提高比较有限，界面间仅通过范德华力及形状、偶极等相互作用结合，没有共价键结合牢固。目前，关于采用基膜与功能层间通过化学键结合提高聚酰胺复合膜的报道较少。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种新型复合膜的制备方法。采用原位共混方法制备出含有氨基基团、羧基基团及柔性高分子的铸膜液，经相转化成膜后，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，通过界面聚合与有机相中的部分多元酰氯基团反应，使基膜与功能层间生成少量共价键，提高功能层和支撑层间结合牢固度。该法制备工艺简单，所制备的复合膜的功能层与基膜的牢固性及复合膜的耐压性得到显著提高，可用于制备复合纳滤膜和反渗透膜，具有良好的应用前景。

一种复合膜的制备方法，通过原位混合聚合的方法制备带有氨基基团、羧基基团及柔性高分子的铸膜液，经相转化成膜后，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，采用多元酰氯和多元胺的界面聚合在基膜表面制备功能层，发生反应时部分单体与基膜中的氨基发生反应，且功能层与基膜中羧基形成氢键，制备出功能层与基膜层牢固结合的复合膜。

进一步的，铸膜液及基膜的组成中的柔性高分子包括聚偏氟乙烯(PVDF),聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，醋酸纤维素(CA)，聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PSF)及其衍生物磺化聚砜(SPSF)，聚醚砜(PES)及其衍生物磺化聚醚砜(SPES)。

进一步的，所述的多元酰氯包括：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、氯甲基苯酰氯中的一种或多种；所述的多元胺包括：间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物2,4-二氨基苯磺酸、对苯二胺及其衍生物邻磺酸对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、四甲基对苯二胺、间苯对甲二胺、2,4-二氨基苯甲醚、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、哌嗪、乙二胺、N-苯基乙二胺、二苯乙烯二胺、1,2-二苯乙烯二胺中的一种或多种。

进一步的，采用浸渍法在平板膜基膜或者中空纤维基膜表面发生界面聚合反应生成功能层。

进一步的，生成的功能层与基膜之间产生化学键。

一种复合膜，由上述复合膜的制备方法获得。

本发明采取下述技术方案：

(1)铸膜液及基膜的制备

在装有搅拌桨的反应器中加入一定量的非质子极性溶剂和柔性高分子(如聚砜)，再加入一定量的助溶剂(如LiCl)，氮气保护下升温至50℃，搅拌形成均相溶液后，降温至室温，加入刚性高分子单体1(如对苯二胺)，溶解后冰水浴降温，加入刚性高分子单体2(如对苯二甲酰氯)，快速搅拌1h，得到铸膜液。将上述共混液直接经真空脱泡后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入凝固浴中成膜。

(2)复合膜的制备：将多孔基膜在质量浓度为0.2～5wt％的多元胺的水相溶液中浸润0.5～60分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.05～5wt％的多元酰氯的有机相溶液，5～300秒后取出，晾干，40～90℃热处理0.5～60分钟后得到复合膜。其中有机相为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：