[发明专利]一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机材料制备领域，涉及一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法，特别涉及一种由中和-水热反应制备孔径可调、孔分布集中的硅铝复合氧化物的方法。

发明背景：

硅铝复合氧化物作为负载型催化剂的载体或活性组分，已广泛应用于各催化领域中，尤其是在炼油行业的催化裂化和加氢裂化技术领域获得广泛的应用。随着石油资源日益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔径来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活

硅铝复合氧化物具有较大的孔容，不仅提高了催化剂结焦或抗积碳性能，进而延长催化剂的使用寿命，还有利于催化剂再生。同时硅铝复合氧化物还具有大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。但是，伴随石油加工的日益精细化，具有大比表面和孔容的硅铝复合氧化物载体并不是都能满足不同馏分油加工的要求，因此提出了有效孔的概念。针对特定馏分油，具有特定孔径分布的孔被认为是有效孔，对于孔径太小反应物无法通过或孔径太大反应物不足以停留在孔内发生反应的孔被称为无效孔，这就要求硅铝复合氧化物载体在具有大表面和孔容的同时还要具有窄的孔分布。

目前，工业生产硅铝复合氧化物的方法有多种，如铝酸盐或铝盐沉淀法、铝盐中和法、碳化法和醇铝水解法等。

CN 1597093A公开了一种碳化法制备硅铝复合氧化物的方法，是向铝酸钠溶液中加入部分含硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，一定时间后，加入剩余硅酸钠溶液。该方法制备的硅铝复合氧化物具有适宜的比表面、孔容和适宜的酸性。但是，碳化法的使用受设备、原材料和成胶pH可调变范围小等因素限制，不能很好地满足硅铝复合氧化物性能的提高和工业推广的要求。

GB2166971公开了一种硅铝复合氧化物的制备方法，采用硅铝同时沉淀的方法，先在高pH下将碱性铝盐与硅酸钠混合，然后再与硫酸铝反应。这种方法制备的硅铝复合氧化物比表面和孔容都较小。

CN 1210755A公开了一种硅铝复合氧化物及其制备方法，采用并流固定pH法。该发明硅铝复合氧化物具有较大的孔容和比表面积，但是孔径4-15nm的孔容只占总孔容的50％。

各种改进、改性的制备硅铝复合氧化物的方法在已有技术中也有报道，CN1210755A公开了硅铝共沉淀并采用有机硅改性的方法制备高硅含量的硅铝复合氧化物；CN 1210755A公开了一种硅铝复合氧化物的制备方法，采用先铝后硅的制备方法，首先碱性沉淀剂与酸性铝源先生成氧化铝，然后引入硅源。这些制备方法存在着硅铝分布不均匀，孔径小或者孔径分布不集中的缺点。

发明内容：

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种孔径分布集中、大表面积和大孔容的硅铝复合氧化物的制备方法。本方法制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产。

本发明为一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法；其特征在于：包括如下步骤：

1)将铝源化合物与硅源化合物在常压条件下进行中和成胶，控制反应的温度为20-80℃，pH值为4.0-10.0；

2)将步骤1)所得浆料加入反应釜于100～200℃进行水热反应0.5～10h；

3)反应结束后，将步骤2)所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼；

4)将步骤3)所得滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：其中步骤1)所述的铝源化合物与硅源化合物中和成胶是硅源化合物为底液，加入铝源化合物中和成胶，或者是硅源化合物和铝源化合物并流成胶；

步骤1)所述的铝源化合物与硅源化合物中和成胶包括酸性铝源与碱性硅源中和成胶，或者碱性铝源与酸性硅源中和成胶；

步骤1)所述的酸性铝源包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；碱性铝源包括偏铝酸钠或偏铝酸钾；硅源包括水玻璃、硅溶胶；

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：所制备的硅铝复合氧化物粉体具有如下性质，氧化铝重量含量在10％-50％，比表面在300-500m²/g，孔容在0.8-1.8ml/g，平均孔径在5～20nm，80％孔集中分布在±2nm范围内。

本发明采用中和-水热法，使反应物充分均匀混合，保证了硅原子与铝原子有效的相互作用。