[发明专利]一种制备双甘膦的新方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成领域，涉及一种制备双甘膦的新方法。

背景技术

N-膦酰甲基甘氨酸（草甘膦）是一种重要的光谱除草剂，合成它的重要中间体是N-膦酰甲基亚氨基二乙酸（双甘膦）。其合成的反应方程式如下：

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

双甘膦通过亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛在酸性条件下进行缩合而得。亚氨基二乙酸的合成方法有很多，国内外常用的有氯乙酸-甘氨酸法、氨代氯乙酸法、氮川三乙酸法、氢氰酸直接合成法、单乙醇胺法、二乙醇胺脱氢法和亚氨基二乙腈法，考虑到对环境是否友好和生产成本及反应难易的问题，现在仍被广泛采用的只有二乙醇胺法和亚氨基二乙腈法。目前国内主要采用亚氨基二乙腈为原料制取亚氨基二乙酸，进一步合成双甘膦。伴随着亚氨基二乙腈原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率高等优点，该法生产成本更低，并且更有利于清洁生产，所以目前此工艺已成为主流工艺。

经过文献调研分析可知，目前亚氨基二乙腈法主要是通过碱法制备亚氨基二乙酸钠盐，期间还要进行脱氨气、脱水、脱色、加酸中和亚氨基二乙酸钠盐等方式才能用于双甘膦的合成。此工艺严重浪费液碱，且生产过程中产生价值较低的氯化钠，需要繁杂的后处理工序，并需要安装庞大的吸氨装置，大大提高了生产成本；更重要的是该工艺产生大量废水和固废，特别是含磷废水的产生对环境的危害是不可弥补的。

专利CN101648969中公开的双甘膦合成方法利用亚氨基二乙腈、酸性催化剂合成亚氨基二乙酸，再与亚磷酸和甲醛反应制备双甘膦。该法虽然考虑到碱法制双甘膦多带来的氯化钠副产物问题，但是合成过程中产生大量含磷废水没有得到适当处理；且由于采用一锅煮的合成方法，其中产生的氯化铵也一起参与双甘膦的合成过程中，而众所周知的是亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸三种原料制备双甘膦属于曼尼奇经典反应，氯化铵在水相中与甲醛和亚磷酸也可以进行这种曼尼奇反应，严重影响双甘膦的最终收率。

发明内容

针对现有技术中的问题，提供一种制备双甘膦的新方法。

本发明的目的具体通过以下技术手段获得：

1.本发明提供一种制备双甘膦的新方法，该方法包括如下步骤：将亚氨基二乙腈与无机酸加入反应釜中进行混合酸解；之后，加入水和亚氨基二乙酸套用液，用质量分数为25~28%浓氨水进行碱化，调节pH至1~3；冷却过滤结晶得到亚氨基二乙酸；将亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸混合，滴加质量分数≥37%的甲醛溶液发生缩合反应得到双甘膦；

其中，亚氨基二乙酸套用液获得方法为：碱化后生成亚氨基二乙酸，减压过滤滤液用1%~5%质量的活性炭脱色，减压过滤除去活性炭，滤液用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉30%~50%的水分，析出氯化铵粗品后获得套用液；

亚氨基二乙腈为无机酸总质量的1/5-1/3；甲醛、亚磷酸、亚氨基二乙腈的质量比为1:（2.0~3.0）:（2.5~3.5）。

其中，减压过滤均采用常规方法即可，当然，第一次减压过滤过程也可以采用离心等任何一种方法，只要能去除亚氨基二乙酸即可；第二次减压过滤可以采用板框压滤等任一种方法，去除活性炭。

套用液的添加量没有特殊的要求，将前一轮反应产生的套用液全部添加入体系即可。

2.上述1提供的制备双甘膦的新方法，其中，所述无机酸为质量分数≥30%的盐酸、硫酸或硝酸；启动反应釜后先将无机酸加入到反应釜后，升温到55-70℃后再加入亚氨基二乙腈。

3.上述2提供的制备双甘膦的新方法，其中，无机酸加入到反应釜后升温到65~70℃后再加入亚氨基二乙腈；亚氨基二乙腈为无机酸总质量的1/4。

4.上述1提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚氨基二乙腈在投加过程中，控制温度在55-70℃，要求在15-60min内完成；当亚氨基二乙腈投加完毕后，体系升温到80~120℃，保温1~4h，进行酸解反应。

5.上述4提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚氨基二乙腈投加完毕后，体系先升温至80-100℃，保温反应1-2h，之后升温至110-120℃，保温反应1-2h，完成酸解反应。