[发明专利]一种锂离子印迹聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子印迹聚合物及其制备方法，特别是提供了一种以桔皮纤维素为基体进行接枝改性制备对锂离子具有高选择吸附性能的印迹聚合物的方法。

背景技术

锂及其化合物作为最主要的绿色能源材料之一，在锂电池领域有着广泛应用。随着锂矿石的日益枯竭，很多国家把目光转向含锂离子的海水和盐湖卤水中提取锂离子，特别是把盐湖卤水锂资源视为一种重要的战略储备资源，盐湖卤水提锂技术逐渐成为锂盐生产和研究的主攻方向。

但由于盐湖卤水中锂与大量的碱金属碱土金属离子共存，化学性质十分相近，使卤水提取分离锂技术难度较大。现有卤水提锂的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、萃取法、锻烧浸取法、盐析法、碳化法、纳滤法和电渗析法。其中，沉淀法和蒸发结晶分离法是盐湖卤水提锂技术中较成熟的工业方法，对于低镁锂比卤水，可以有效地分离锂和镁，但当镁锂比超过6时，提锂效果变得非常有限；离子交换法和溶剂萃取法由于缺乏高效的离子交换剂和萃取剂而难以实现工业化；合成一种对锂离子具有特异识别性吸附性能的印迹聚合物是解决卤水提锂的有效手段。

纤维素分子内含有许多亲水性的羟基，是一种纤维状、多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，能够络合多种金属离子而呈现出一定的吸附性能。纤维素这种廉价而丰富的资源已经受到人们广泛的关注，尤其是由纤维素及其衍生物改性制备的高性能吸附材料在金属离子的富集提取领域中的应用更是得到了充分的肯定和广泛的重视。

我国是柑桔的重要原产地之一，柑橘资源丰富，新剥下的桔皮约占桔子总质量的15%，因此每年产生的桔皮数以千万计，在中国大部分的桔皮未得到综合利用，造成很大的浪费，同时也带来了环境污染。桔皮的主要成分是纤维素，此外还含有香精油、类黄酮素、果胶等，其中桔皮纤维素作为提取香精、类黄酮素后的一种废弃资源，通过接枝改性，可以制备金属离子的高效吸附剂。

利用桔皮纤维素为基材，在其多孔性的表面接枝制备对锂离子具有选择吸附性能的印迹聚合物，具有价格低廉、性能稳定、对锂离子的选择吸附性能优良等优点，可应用于卤水或海水中锂离子的富集与提取。

发明内容

本发明的目的是：提供一种桔皮纤维素基锂离子印迹聚合物及其制备方法，所制备的印迹聚合物对锂离子具有良好的选择吸附性能，可应用于盐湖卤水和海水中的锂离子的富集和提取。

本发明的目的是这样实现的：

1、桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，利用乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入氢氧化钠进行碱化反应，之后加入异丙醇进行醇化反应，在纤维素中杂质去除的同时，使纤维素表面形成大量的羟基；

2、桔皮纤维素烷基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将纤维素表面烷基化，或者利用3-氯丙基三甲氧基硅烷与桔皮纤维素在甲苯溶剂中发生偶联反应，制得将烷基化桔皮纤维素；

3、桔皮纤维素接枝反应：在氮气保护下，使用带氨基、带有氨基和羧酸基、或带有氨基和磺酸基的有机物分子，在碱催化下，与烷基化桔皮纤维素进行亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对锂离子具有吸附能力的吸附位点；

4、印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的纤维素放入锂离子溶液中，充分吸附锂离子，过滤，备用；

5、交联反应，洗脱锂离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素反应，将吸附位点连同目标离子一起封闭，形成表面阳离子印迹聚合物。再利用盐酸和氨水分别洗脱纤维素聚合物进行脱除再生，即获得对锂离子具有识别吸附性能的印迹聚合物。

本发明利用桔皮纤维素进行简单的接枝改性技术，将具有吸附位点的功能单体接枝聚合到桔皮纤维素表面，离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有实际应用价值的桔皮纤维素基锂离子印迹聚合物。

本发明的特点是：

1、利用桔皮纤维素作为印迹聚合物基体，它具有高比表面积，表面羟基丰富，亲水性强以及可降解等多重优点，是一种优质廉价的基质材料，该发明同时可实现桔皮资源的综合利用；

2、利用桔皮纤维素表面羟基进行原位羟醛缩合反应，再进攻带有孤对电子的有机胺基团进行亲电取代，将功能基团接枝聚合反应，实现桔皮纤维素表面功能化；

3、利用醇类溶剂中，有机胺基团的亲核进攻，将交联剂环氧氯丙烷开环，并与有机胺基团交联反应，封闭吸附空位，形成对锂离子具有识别性能的印迹聚合物；