[发明专利]氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯量子点分散液的一步制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种碳原子以sp²杂化方式形成的六角型呈蜂巢晶格的二维材料，特殊而完美的结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的力学、热学、光学和电学特性，在射频晶体管、传感器、柔性透明导电薄膜、锂离子电池和超级电容器等领域具有广泛的应用前景，已经引起了科学界的极大关注。

然而对于完整晶格结构的石墨烯而言，石墨烯为零带隙的半导体，其导带和价带相交于狄拉克点。为了实现石墨烯在纳米电子器件中的应用以及有效地调控石墨烯的能带，可能性较大的方法之一是将石墨烯由二维材料变为零维石墨烯量子点(GQDs)。量子限域效应和边缘效应打开了石墨烯能隙，使得石墨烯量子点展现出与石墨烯不同的新特性，超强和可调的发光特性使其在光伏器件、电致发光器件等领域具有广泛的应用前景。另外，石墨烯量子点还显示出较小的细胞毒性、优异的溶解性和稳定的光致发光特性。

带有杂原子的掺杂型石墨烯量子点能够有效地调节石墨烯量子点的内在性能，包括光学性能，表面以及局部化学特性。氮原子掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs)在燃料电池和光电子领域具有高效的电催化活性，在细胞成像、荧光探针领域有较丰富的拓展。

虽然氮掺杂石墨烯量子点具有优异的性能和诱人的应用前景，但是到目前为止，大批量可控的制备氮掺杂石墨烯量子点仍是一个没有得到有效解决的问题。氮掺杂石墨烯量子点的合成方法从原理上大致可以分为自上而下和自下而上两类。自上而下的方法，是通过物理或者化学方法将大尺寸的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等切割成尺寸较小的石墨烯量子点，同时或者随后加入氮源进行氮掺杂，此类方法包括了水热法，电化学法等；自下而上的方法，主要是以糖类、多环芳烃类为前驱体，同时或者合成石墨烯量子点后加入氮源进行掺杂，此类方法包括了水热法，高温合成法。

专利检索显示有六项涉及氮掺杂石墨烯量子点的制备方法的申请：

申请号为201310434917.8的中国专利公开了掺氮石墨烯量子点及氧化石墨烯修饰碳纳米管对电极薄膜材料的制备方法和应用，该方法以掺氮石墨烯作为碳源，加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液中，反应5～30h，得到氧化掺氮石墨烯酸液，然后用去离子水反复抽滤洗涤至中性，接着与铁盐溶液在石英器皿里面均匀混合后，在1000W的紫外灯照射下，加入双氧水反应0.1～2h，最后经超声加速透析纯化后，即得到掺氮石墨烯量子点。该方法为多步法，碳源的合成需要复杂的工艺，制备量子点过程中需要强腐蚀性的溶剂，反应时间长，步骤多，能耗大，限制了工业化生产。

申请号为201310052867.7的中国专利公开了一种结构及荧光可控含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法，该方法以碳纤维磨制成粉末作为碳源，先用350～500摄氏度煅烧处理，随后分散于浓硝酸中，超声1～5h，回流24～72h，最后加入水和氨水调节PH值为中性，离心透析纯化后得含氮石墨烯量子点。该方法为多步法，碳源碳纤维价格昂贵，生产成本高，需要高温强酸处理和较长的反应周期。

申请号为201310136213.2的中国专利公开了一种氮掺杂石墨烯量子点双光子荧光探针的制备及其应用，该方法以石墨片为起始原料，先用浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷处理石墨制备氧化石墨烯，再加入酰胺类有机溶剂作为氮源，用溶剂热法，在155～220℃下处理4～8h，过滤纯化后得氮掺杂石墨烯量子点。该方法为多步法，制备过程中需要强酸和酸性氧化物，具有强腐蚀性，酰胺类有机溶剂具有毒性，反应产物污染环境，损害人体健康，为三废处理带来困难。

申请号为201410376809.4的中国专利公开了一种氮掺杂石墨烯量子点的化学制备方法，该方法利用氧化石墨作为碳源，甘氨酸作为氮源，在500℃，氩气氛围下退火制得氮掺杂石墨烯片，再分散到浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中，深度氧化并将其切割成氧化氮掺杂石墨烯纳米片，进而采用水热法200℃反应10h，透析纯化后得氮掺杂石墨烯量子点。该方法为多步法，需要强酸参与，反应周期长，氮掺杂石墨烯片的制备反应温度高，需要惰性气体保护，限制了生产工艺的延伸。

申请号为201410627225.X的中国专利公开了一种三原色荧光的含氮的氧化石墨烯量子点的制备方法，该方法以含石墨成分的材料作为碳源，先分散于浓硝酸中，超声1～3h，然后120～150℃油浴加热并回流18～26h，最后将反应液高速离心后的上清液蒸发烘干后得含氮的氧化石墨烯量子点。该方法为多步法，需要强酸处理，反应周期长，不利于工业化生产。