[发明专利]一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成

权利要求书

1.一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成，其特征在于：所述化合物的分子式为C₇₆H₈₆N₄S₄和C₆₂H₈₀N₂S₂，结构式如下：

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2.一种如权利要求1所述的基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

(1)1,3,6,8-四溴芘的合成

向反应器1中加入芘，使用硝基苯作溶剂，搅拌情况下使用注射器加入液溴，220℃加热搅拌回流4h,反应结束后，抽滤，用乙醇洗，得到灰绿色固体，真空干燥过夜，得到固体1,3,6,8-四溴芘；

(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成

向反应器2依次加入1,3,6,8-四溴芘，干燥的四氢呋喃和二异丙胺，然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入碘化亚铜和二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次，然后再搅拌条件下用注射器注入1-辛炔，再次抽真空充氮气，80℃加热回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸，硅胶过柱纯化，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘；

(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成

向反应器3中加入1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入乙酸乙酯作溶剂，最后加入钯/碳作催化剂，抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h，反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘；

(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘的合成

向反应器4中依次加入固体1,3,6,8-四辛烷芘，二氯甲烷，乙腈，水，高碘酸钠，三水三氯化钌作催化剂，46℃搅拌反应3天，水洗，二氯甲烷萃取，减压旋蒸，过硅胶柱提纯，通过调节高碘酸钠用量可分别得到1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘；

(5)2,1,3-苯并噻二唑的合成

向反应器5中依次加入邻苯二胺，二氯甲烷，三乙胺，室温下搅拌全溶，冰浴下滴加氯化亚砜，70℃回流4h，反应后加水，稀硫酸调节pH为2，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，硅胶柱提纯，得到黄色固体2,1,3-苯并噻二唑；

(6)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成

向反应器6中依次加入2,1,3-苯并噻二唑，液溴的HBr溶液，回流6h，加亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴，抽滤，滤渣水洗，无水乙醚洗，真空干燥，得到黄色固体；

(7)4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成

向反应器7中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl₂的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器8中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)₃]₄，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；

(8)N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺的合成

向反应器9中加入邻苯二胺与对甲苯磺酰氯，溶于一定量吡啶，室温搅拌，回流18h，将反应后溶液旋蒸，待溶剂基本蒸干，将剩余物质溶于适量无水乙醇中，搅拌，洗脱残余吡啶，抽滤，用少许无水乙醇清洗，烘干，得橙色晶体产物；

(9)4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺的合成

向反应器10中加入N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺，无水乙酸钠，冰醋酸，水浴冷却，搅拌回流。用注射器取液溴缓慢注入烧瓶中，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，用水进行稀释，抽滤，得土红色粉末，重结晶三次，得到土黄色晶体产物；

(10)4,5-二溴-1,2-邻苯二胺的合成

向反应器11中加入4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺浓硫酸和水，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节Ph至中性，重结晶得棕色晶体。

(11)5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成

向反应器12中加入4,5-二溴-1,2-邻苯二胺，吡啶，在冰浴下逐滴加入氯化亚砜，逐渐升温至77℃，回流3h，旋蒸除吡啶，将剩余物质用适量氯仿溶解，用碳酸氢钠溶液洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸，粗品过硅胶柱，得白色固体产物；

(12)5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成

向反应器13中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl₂的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器14中加入5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)₃]₄，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；

(13)4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺和3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成

向反应器15中加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑或者5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，锌粉，醋酸，120℃回流反应15min，冷却，抽滤，用乙醚洗，所得溶液用氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，旋蒸有机相的到产物；

(14)目标化合物的合成

向反应器16中加入1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘或者1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘，4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺或者3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，醋酸，氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜，然后120℃回流反应3天，旋蒸除去醋酸，过硅胶柱提纯可分别得到目标产物。