[发明专利]一种取代联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种取代联苯的制备方法。

背景技术

4-氰基联苯类是一种重要的液晶材料中间体，广泛的用于医药、农药、香料及染料等领域。传统的合成方法因区域选择性使原子利用率低、原料毒性大、步骤长、对环境污染重、三废多、对设备要求高、收率低等原因，导致工业化生产成本增加。

目前国内外报道合成4-氰基联苯的方法最常用的是：

1、联苯法一：该法以联苯为原料，与溴素反应，得到4-溴联苯，再与氰化铜或氰化亚铜反应得到产品；反应式如下：

2、联苯法二：该法以联苯为原料，在三氯化铝的催化剂作用下，与氯化氰发生反应，得到目标产物。反应式如下：

3、联苯法三(CN101357896A)：该法以联苯为原料，在三氯化铝的催化剂作用下，与三氯乙酰氯发生付克酰基化反应，再与氨气反应，生成联苯酰胺，最后使用氯化亚砜脱水得到目标产物；

4、suzuki偶联法：该法以氯苯为原料，制备成氯苯格氏试剂，在与硼酸三甲酯反应，得到苯硼酸，最后与对氯苯腈进行suzuki偶联，得到目标产物，该法是目前文献报道最多的方法。反应式如下：

上述反应的不足在于：方法1，使用溴素，挥发性强，毒性大，不易运输储存，同时反应会产生同分异构体，导致产品纯度低；同时，氰化亚铜属于剧毒品，运输取用都存在极大的安全隐患，故不适宜工业化生产；方法2，氯化氰属于剧毒气体，微量吸入能迅速造成人体死亡，泄漏对环境危害极大，因此反应过程中对设备要求极高，因此不适宜工业化生产；方法3，该合成方法反应路线长，付克酰基化产生大量的含铝盐废水，对环境污染大，且使用大量氯化亚砜，对设备腐蚀严重，对环境污染大，因此导致工业化生产成本高，不利于大规模工业化生产；方法4，该法制备路线长，且中间体苯硼酸价格昂贵，suzuki偶联使用的Pd类催化剂价格十分昂贵，因此导致最终成品价格十分不具备竞争力，不具备商业化投产的条件。四者工业化生产都难以实施。

此外，US6153810A还报道，在双(三苯基膦)氯化镍的存在下，将对甲苯基氯化锌的四氢呋喃溶液滴入邻氯苯腈的N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行偶联反应，可获得2-甲基-4’-氰基联苯，收率95.9％。

综上所述，本领域亟需一种反应条件温和、工艺简单、操作安全、对设备要求低、后处理简单、对环境污染小、易于工业化生产、卤化锌用量低、成本低、收率高、产品纯度高的取代联苯的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的取代联苯的制备方法反应条件苛刻、工艺繁琐、操作危险、对设备要求高、后处理繁琐、污染环境、不易于工业化生产、成本高、产品纯度低等缺点，而提供了一种取代联苯的制备方法，该方法反应条件温和、工艺简单、操作安全、对设备要求低、后处理简单、对环境污染小、易于工业化生产、卤化锌用量低、成本低、收率高、产品纯度高。

本发明提供了一种取代联苯的制备方法，其包括下述步骤：在无水条件下，在溶剂中，在Ni盐和ZnX³X⁴的存在下，将化合物2和化合物3进行偶联反应，得到取代联苯即可；所述的Ni盐为NiX⁵X⁶(PPh₃)₂、NiX⁷X⁸(dppp)、NiX⁹X¹⁰(dppf)、NiX¹¹X¹²(dppe)和乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述的ZnX³X⁴与所述的化合物3的摩尔比小于1；

其中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸、X⁹、X¹⁰、X¹¹和X¹²独立地为氯原子、溴原子或碘原子；所述的仅表示一个-X²取代；

n为0或1；