[发明专利]金属锂负极表面原位处理方法与应用

说明书

本发明公开了一种金属锂负极表面原位处理方法。这种经过原位处理的金属锂可以用于高性能金属锂二次电池。本发明所提供的金属锂负极表面原位处理方法是通过少量含磷酸类物质的处理液与金属锂及其表面的钝化层反应，生成以磷酸锂为主的界面保护层。该原位处理技术的方法简单、易于调控、实用化程度高。将原位处理的金属锂负极用于金属锂二次电池，能大幅提高目前电池的能量密度和循环性能，具有很高的实用价值。

技术领域

本发明涉及金属锂负极表面原位处理方法与应用。

背景技术

随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关注。然而，现有的锂离子二次电池不能满足先进能源存储设备对比能量的要求。金属锂具有高的比容量(3860mA h/g)和最低的电位(-3.04Vs标准氢电极)。因此，以金属锂为负极的金属锂二次电池具有高的工作电压和大的比能量等特点。金属锂二次电池包括锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池、锂氧化物电池等，是当今高能量密度二次电池研究的热点。然而，锂枝晶和安全问题是制约金属锂二次电池的发展及商用的最大障碍。

在金属锂二次电池中，锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生长，随着循环次数的增加，锂枝晶急剧生长并穿透隔膜与正极接触，导致电池的短路和失效。另外，由于金属锂高的电化学活性，其能自发与电解液发生反应生成固态电解质界面(SEI)膜。在锂枝晶生长过程中，SEI膜不断的破坏和自我修复，造成金属锂和电解液的不断消耗，导致低的库伦效率以及电池的失效。

目前，国际上通常采用控制锂沉积的形貌以及形成相对稳定的SEI膜的方法来控制锂枝晶的生长。在控制锂沉积形貌方面，美国西北太平洋国家实验室的zhang等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)在电解液中加入0.05M CsPF，由于Cs+在较低的浓度时(<0.1M)的沉积电位小于1M浓度Li+的沉积电位，因而可以形成一种自愈机制，使得锂离子在金属锂负极表面的沉积更加均匀。然而，这种方法不能有效消除锂与电解液副反应的产生，不适用于长循环使用。很多电解液添加剂能够改善SEI膜的稳定性，但是随着循环的进行，添加剂不断的被消耗，依然不适用于长循环的锂金属二次电池。最近，美国斯坦福大学的Zheng等人(Nature Nanotechnology,2014,9,618-623)制备一层空心碳层作为固态电解质层来抑制锂枝晶的生长。然而，其制备方法比较复杂，很难实现产业化。

另外，根据Aurbach等人的研究结果，在实际的金属锂二次电池中，金属锂表面原始钝化膜(Li2CO3、LiOH、Li2O)的部分溶解以及SEI膜的生成往往造成金属锂微观表面的不平整。从而使得金属锂表面电场分布不均匀，导致锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。因此，只有通过原位技术改变锂的表面成分，并且形成平滑稳定的SEI膜才能从根本上解决金属锂负极的问题。

本发明创造性地采用在金属锂上原位生长人工磷酸锂SEI膜层的方法来阻止锂与电解液副反应的产生，使得锂离子的传输通过平整的磷酸锂SEI膜层来实现，从而从根本上抑制了锂枝晶的生长，比较彻底地解决了锂枝晶的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一类金属锂负极原位表面处理技术与应用。

本发明提供的金属锂原位表面处理技术，包括如下步骤：将锂片置于处理液中一段时间或者将处理液喷涂在锂片表面，反应一定时间后，擦去表面多余的处理液，得到含有磷酸锂界面层的金属锂负极。

所述磷酸锂界面层的厚度为50nm-2μm，优选90nm-900nm，更优选100nm-110nm。

所述磷酸界面层可以是平整的或者不平整的，优选是平整的。