[发明专利]一种用于氟离子检测的共轭聚电解质及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于氟离子检测和共轭聚电解质技术领域，具体涉及一种可用于氟离子检测的共轭聚电解质，以及该共轭聚电解质的制备方法和其在氟离子化学生物传感器领域的用途。

背景技术

离子广泛存在于自然界中，在生物、环境和化工领域扮演着重要的角色。治理有害的离子污染是当前面对的严峻课题，所以设计合成能够选择性识别各种离子的化学传感器是当前化学科学领域的一项重要挑战。其中水溶性共轭聚合物荧光/磷光传感器能够将分子识别的信号放大并转换成能被感知的光信号，具有灵敏度高、响应时间快、检测限低等特点，设计出合理分子结构的水溶性共轭聚合物，可广泛的应用于生物化学、细胞生物学和分析化学等相关领域。

氟化物对人体至关重要，氟离子具有很多独特的生物和化学性质。氟是人体必需的微量元素之一，人体缺少氟，会造成龋齿和骨质疏松等疾病。但是人体内摄入过量的氟会破坏胶原质、降低甲状腺的活力、造成免疫力下降等，对人体有极大的危害。在细胞学和生物学中，氟化钠会影响细胞信号的传输，而且高浓度的氟离子会导致哺乳动物细胞的凋亡。随着工业的发展、排氟企业的增多及生产规模的扩大，导致环境氟污染日趋严重，因此对氟离子的选择性识别和检测有着十分重要的现实意义。

对于氟离子的检测存在一定的挑战性，因为其离子半径较小，电负性较高，有很强的溶剂化趋势，存在的形式对介质酸度较为敏感，只能存在于一定的pH范围内。因此，在设计针对氟离子的传感器时，必须综合考虑全部影响因素。目前，人们已经成功设计了一系列氟离子的化学传感器(Zhou,Y.et al.Chem.Rev.2014,114,5511-5571)，这些探针材料能简易的，实时的实现高分辨，高灵敏的氟离子检测，然而却存在着种种局限性：大部分的氟离子传感器只能在有机溶剂中进行，并且只能检测有机的氟离子(以四丁基氟化铵形式存在)，而不能检测无机的氟化钠；一些已被报道的氟离子传感器由于存在水溶性较差、不能在细胞内检测、对细胞毒性大等局限性，不能用于细胞中氟离子的检测。

本发明提供了一种共轭聚电解质，该共轭聚电解质能够用于氟离子的检测，具有高灵敏度、高选择性，且具有较好的水溶性和能够检测无机的氟化钠中的氟离子。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明设计并合成了一种有较好水溶性和生物相容性的检测氟离子的共轭聚电解质，所述共轭聚电解质制备过程简单，对氟离子检测具有高灵敏度和高选择性，且能够检测无机的氟化钠中的氟离子。本发明所采用的技术方案具体如下。

本发明提供了一种用于氟离子检测的共轭聚电解质，其结构通式为：

Ar代表下列式1-3中的一种：

其中，R₁～R₃可独立地选自具有2至8个碳原子的直链、支链或者环状烷基(醚)链；通式中，m+n＝1，m为0～0.5，n相应的为1～0.5，分别得到不同铱配合物含量的聚合物。

本发明还提供了所述用于氟离子检测的共轭聚电解质的制备方法。具体过程如下：

(1)聚合物前体A的制备：在反应试管中加入5,5’-二溴-2,2’-联吡啶、芴单体、硼酸酯单体、相转移催化剂四丁基溴化铵，四(三苯基膦)钯。体系密封、避光，抽气除氧，氮气保护。加入溶剂甲苯，碳酸钾溶液。85℃下搅拌反应48小时。反应完成后，用水/二氯甲烷萃取，浓缩有机层，甲醇沉降，抽滤，真空干燥得到聚合物前体A。

(2)聚合物前体B的制备：将上一步的聚合物前体A溶解在四氢呋喃中，室温下滴加三甲胺的四氢呋喃溶液，常温搅拌12小时。产生的析出物用甲醇溶解，继续滴加三甲胺的四氢呋喃溶液，继续搅拌24小时。旋出溶剂后，产物在丙酮中沉降析出。产物干燥24小时后得到淡黄色固体，即为聚合物前体B。

(3)共轭聚电解质的制备：称取聚合物前体B，主配体二氯桥与150mL两口反应瓶中，抽真空氮气保护，加入溶剂二氯甲烷，甲醇。60℃下密封回流反应，过夜。完成后加入过量六氟磷酸钾继续搅拌反应2小时。完成后，过滤除去过量的六氟磷酸钾。产物浓缩后在丙酮中沉降，抽滤后真空干燥得到产物，即为所述共轭聚电解质。

本发明还提供了所述用于氟离子检测的共轭聚电解质的另一种制备方法。具体过程如下：