[发明专利]一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂可应用于单一卤代芳香硝基化合物或单一芳香硝基化合物的催化加氢反应，也可应用于卤代芳香硝基化合物和芳香硝基化合物共混体系的催化加氢反应。

(二)技术背景

卤代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药、增塑剂、纺织、香料、合成纤维、印染助剂、液晶材料、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等有机精细化学品的合成。卤代芳胺的生产方法主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制取。催化加氢还原法因其具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中易发生氢解脱卤副反应造成产品选择性下降。因此，催化加氢还原法的关键问题是如何抑制脱卤副反应的发生。

目前，抑制脱卤主要有四条途径：

(1)添加脱卤抑制剂法。即随催化剂、原料、溶剂等一起将脱卤抑制剂加入到反应液中进行加氢反应。加入量一般为原料量的0.1％～5％。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物。如吗啉/哌嗪[US 3361819A1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US3474144]、砜类化合物[US 5126485]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP 73-49728]等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5％以下，大大提高了反应选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来催化剂活性下降，抑制剂分离困难，生产成本增加，影响产品品质等一系列问题。

(2)调变活性组分-助剂-载体的相互作用。例如参见A.Tijani,B.Coq,F.Figuaras,Appl.Catal.,1991,76(2),255；B.Coq,A.Tijani,F.Figueras,J.Mol.Catal.,1992,71(3),317；B.Coq,A.Tijani,J.Mol.Catal.,1993,79(3),253；X.D.Wang,M.H.Liang,H.Q.Liu,Y.Wang,J.Mol.Catal.,A.2007,273,160。这种方法多以贵金属为活性组分，铁、铜、锡等为助剂，负载在二氧化硅、氧化铝等载体上。通过贵金属与氧化物相互作用形成的电子缺位促进硝基和亚硝基的还原，抑制氨基供电效应钝化C-Cl键，减少脱卤副反应发生。此类催化剂抑制脱卤效果亦十分明显。但是此类催化剂制备过程复杂，且由于使用Fe₂O₃、SnO₂或Al₂O₃等作为载体，导致贵金属回收成本提高，催化加氢活性下降。

(3)制备纳米金属胶体。该法采用PVP稳定法，制备高分散的贵金属催化剂(PVP–Ru/Pt参见：Kratky V.,Kralik M.,Mecarova M.,et al.Appl Catal A:General,2002,235(1-2):225-231、Sn⁴⁺-PVP-Pd/γ-Al₂O₃参见：Jiang L.C.,Gu H.Z.,Xu X.Z.,et al.J.Mole.Catal.A:Chemical,2009,310(1-2):144-149)，或直接用于液相加氢，或将其负载于载体上应用于气液固三相加氢反应。此类催化剂制备过程复杂，成本较高，难于大规模工业化应用。

(4)改变活性组分粒径大小。该方法通过修饰活性炭表面官能团，调变贵金属阴离子络合物在活性炭表面吸附、沉积及还原过程，进而调控贵金属粒子尺寸变大(CN 1817455A)。或者采用高温焙烧的方法，促使小粒径金属粒子发生团聚，得到大粒径的贵金属催化剂(CN104163764A)。活性组分粒径变大，改变了氢气和卤代芳香硝基化合物的吸附及活化形态，有效抑制了氢解脱卤副反应的发生。但是，该方法减少了活性组组分的分散度，降低了催化活性和反应速率。同时，大大降低了贵金属的有效利用率。

综上所述，现有的催化剂存在两大缺点：(1)添加其它金属助剂或使用氧化物载体，卤代芳胺选择性低，抑制脱卤效果不佳。同时，金属助剂和氧化物载体的加入增加了贵金属活性组分回收再利用过程的分离难度，降低了金属回收率，加重了富含重金属的回收废液的环境污染；(2)添加抑制剂、增大活性组分粒子尺寸等强化抑制脱卤效果势必减弱了催化剂的催化加氢活性，降低了加氢反应速率，循环使用过程条件苛刻。同时，降低了贵金属活性组分的有效利用率。