[发明专利]一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种双活性组分烯烃聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

在生产高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中，可以通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体(如丁烯、己烯等)与乙烯共聚，降低聚合物的密度，可以改善聚乙烯的多种性能，如机械加工性能、溶解性能、耐热性能、抗腐蚀性能等，从而得到综合性能优异的聚乙烯树脂。

聚乙烯中的小分子共聚物可为聚乙烯树脂提供增塑和润滑作用，降低聚乙烯树脂的结晶度，改善聚乙烯树脂的加工性能，但同时可能带来树脂粘性增加的问题。而大分子部分则为聚乙烯树脂提供更好的韧性，如：拉伸性能、抗冲击性能、抗撕裂性能等，因此共聚单体在聚合物中的分布愈合理，控制聚乙烯树脂中的小分子无规共聚物含量有利于控制并提高聚乙烯树脂的综合性能。

以MgCl₂为载体，TiCl₄为活性中心的Ziggler-Natta催化剂在气相聚合工艺以及以己烷为溶剂的淤浆聚合工艺中，存在共聚时共聚单体分布不合理，质量较差等问题，所产生的小分子低聚物较多，需要通过高级α-烯烃共聚或多段聚合工艺提高产品质量。

为了得到相对分子质量分布较为合理的聚乙烯树脂，可以通过反应器的串联使催化剂在聚合期间不同的反应条件下聚合，从而得到双峰或宽的相对分子质量分布的聚乙烯树脂。如CN101688033A中就采用Ziggler-Natta催化剂在流化床和移动床中多次进行聚合得到多峰聚乙烯共聚物树脂产品。

另外还可以通过多种活性中心催化剂制备双峰聚乙烯，但由于两种活性中心的乙烯聚合性能差异，容易在聚合过程中产生过多的低聚物。美国联碳公司申请的中国专利CN109647B就是采用钒、钛两种活性中心制备中分子量分布的聚乙烯，并且通过加入含氟或含氯的卤代烷作为促进剂调节两种活性中心的乙烯聚合性能。

CN1077113C提及一种催化剂组合物，通过将一种镁化合物和一种钛化合物载于一种固体惰性多孔载体，并用一种二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物活化该前体来制备的，得到的产物具有双峰值分子量分布，且不含α-烯烃低聚物，通过专利公开文本可以看出，该发明是通过烷基铝混合物改善了α-烯烃低聚物含量状况，没有产生影响装置运行的α-烯烃低聚油状物。

CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及其制法与应用，该催化剂中包括载体MgCl₂·n(ROH)、TiCl₄和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，其制备方法是在载体的悬浮液中加入含吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和四氯化钛的溶液，使活性组分负载到氯化镁载体上制成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合反应，可得到双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有单一熔点和高结晶度，但低聚物较多，影响产品质量。

CN100537614C公开了一种合成负载型茂金属聚乙烯催化剂的方法，合成了一种含吡咯环的化合物为配体与TiCl₄或ZrCl₄原位反应制备烯烃聚合催化剂，并且具有较高的乙烯聚合活性。但该催化剂是以活性氯化镁为载体，形态不易控制，堆积密度偏低。

基于上述原因，发明一种新型的用于烯烃聚合的催化剂来克服现有技术中的缺陷就显得尤为必要。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本申请提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，该包括一种含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)₄，一种含吡咯环的给电子体化合物，以及活性组分VCl₄和TiCl₄。该催化剂含镁复合载体通过喷雾干燥获得，具有较好的形态，乙烯聚合活性高，适用于气相流化床聚合工艺，也适用于淤浆法聚合工艺，可制备含较少低聚物的双峰或宽相对分子质量分布的线性聚乙烯，所得到的线性聚乙烯具有很好的材料性能。采用该催化剂制备的聚乙烯树脂成双峰或宽相对分子量分布，在催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含低聚物较少的聚乙烯树脂，采用该树脂吹制的膜料具有较好的材料性能，强度好，落镖冲击破损质量高。

为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：

一种双活性组分烯烃聚合催化剂，包括含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)₄，含吡咯环的给电子体化合物，及活性组分VCl₄和TiCl₄；