[发明专利]蒽醌法生产H2O2氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产H₂O₂氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备方法。

背景技术

H₂O₂是一种绿色化工产品，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业和农业废料加工等行业。H₂O₂的生产方法很多，其中蒽醌法是国内外生产H₂O₂的最主要方法。蒽醌加氢催化过程是蒽醌法的核心，其中，负载型钯催化剂是目前最有效也是使用最广泛的催化剂，其中以Pd/γ-Al₂O₃催化剂应用最为广泛，其催化活性、选择性和催化剂中贵金属Pd-含量的高低就成为制约蒽醌法制H₂O₂氢化效率和生产成本的重要因素。但现有Pd/γ-Al₂O₃催化剂中Pd-的含量普遍偏高，部分Pd-因包藏于载体内部不能很好地发挥催化作用，还存在活性不高、易腐蚀、老化、失活和活性成分脱落等问题。因此，如何在降低负载型钯催化剂中Pd-负载量的同时使其具有较高的活性和选择性，是Pd/γ-Al₂O₃催化剂开发的重要方向。

对固定床蒽醌法生产H₂O₂用负载型钯催化剂而言，在载体负载活性组分的过程中，加入适当的助剂可以达到提高催化剂活性和改善其选择性的目的。例如，专利CN103071487A公开了一种蒽醌法固定床加氢钯催化剂及其制备方法。催化剂载体为含有碱金属或碱土金属及过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的多孔氧化铝，铝源为硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为70-90:30-10混合制得的溶胶，氧化铝晶型为γ-、δ-、θ-和α-Al₂O₃中的一种或两种以上；添加的过渡金属为Cr-、Zn-、Mn-、Cu-、Fe-、Co-、Ni-、Zr-、Nb-和Mo-中的至少一种，添加的稀土金属为La-、Ce-、Sm-、Pr-和Nd-中的至少一种；载体中氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.5-10，该催化剂在固定床加氢反应器中的氢化效率为7.76～10.31g(H₂O₂)/L工作液。专利CN102389799A公开了一种采用固定床蒽醌法生产H₂O₂的钯催化剂及其制造方法，氧化铝载体的铝源改为硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体与硫酸铝与氨水中和制得的粉体以重量比1:0.1～1.0混合制得的溶胶，助剂碱金属或碱土金属与过渡金属盐按1:1的浓度混合溶解并负载于载体上后，再负载主活性成分Pd-。专利CN1435277A公开了一种用于蒽醌法生产H₂O₂的氧化铝负载型钯催化剂及其制备方法，该催化剂以预先涂覆稀土氧化物并经900-1000℃高温煅烧的氧化铝为载体，稀土氧化物涂覆量为0.1-15％，Pd-的负载量为0.15-0.25％。该催化剂中Pd-的负载量有所降低，其在微型固定床反应器中的氢化效率为10-13g(H₂O₂)/L工作液。

CN1398775A公开了一种滴流床反应器中蒽醌法制备H₂O₂用的氢化催化剂及制备，该催化剂采用浸渍法湿法还原的方法制备，其特征是以Al₂O₃或含80％TiO₂的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体，以Pt-、Pd-为共活性组分，以La-、Ce-、Pr-、Sm-中的至少一种为助剂，其载体与活性组分及稀土金属元素助剂间的原子比是：Pt和Pd∶Al和Ti＝1.7×10^-4～1.7×10^-1，Pt∶Pd＝1.0～30.0，Pt、Pd∶助剂元素＝0.05～3.0，氢化效率为9-11g(H₂O₂)/L工作液。该催化剂的不足是含有比Pd更加昂贵的Pt元素。