[发明专利]一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分为铜，占催化剂组成的3‑60wt％，助剂为镁、银、镉所组成群组中的至少一种或其氧化物，占催化剂组成的0.1‑20wt％，载体为氧化锌、二氧化钛、氧化钙中的一种或几种，占催化剂组成的5‑78.9wt％。催化剂采用超声环境下的共沉淀法制备，一方面确保沉淀剂添加后能迅速扩散，沉淀颗粒大小均匀，另一方面，沉淀后形成的颗粒小，活性组分分散性更高。本发明提供的草酸酯加氢催化剂，可以解决现有草酸酯加氢催化剂乙二醇选择性低、稳定性差的问题，通过该方法制备的催化剂活性组分抗烧结温度高、活性组分分散性好，且制备工艺简单，生产成本低。

技术领域

本发明属于草酸酯加氢领域，具体涉及一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇又名甘醇，是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸(PET)、防冻剂、润滑剂、增塑剂等。

乙二醇生产工艺可分为石油法和非石油法。石油法是目前乙二醇生产的主要途径，通过将石油加工生产环氧乙烷，然后经水合生产乙二醇，该方法工艺复杂，能耗和水耗高，主产物乙二醇选择性低，并且严重依赖石油资源。合成气制乙二醇属于非石油法，是以煤、天然气或生物质等为原料，在一定条件下经气化生产合成气后，通过直接合成法或间接合成法生产乙二醇的工艺技术。由合成气经氧化偶联生产草酸酯，草酸酯经进一步加氢生产乙二醇的间接法目前已用于工业化生产，主要是由于该工艺具有流程简单、能耗低、乙二醇选择性高的优点。该工艺目前面临的最大问题就是草酸酯加氢催化剂稳定性较差，乙二醇选择性不高，目前，工业生产过程中使用的草酸酯加氢催化剂含有金属铬，对环境污染严重。

专利US 4112245最早公布了草酸酯通过加氢生产乙二醇的方法。通过共沉淀法或熔融法制备铜-铬或铜-锌-铬催化剂，并用于草酸酯加氢反应，在氢酯比为4-30，反应压力为1.5-4.75，反应温度为200-230摄氏度，液体重时空速为1-3.5每小时的条件下，草酸酯转化率为100％，乙二醇选择性大于90％。由于铬对人体和环境影响较大，因此目前开发无铬催化剂一直是草酸酯加氢催化剂研究的热点。

专利CN102350348 B公开了一种用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂及其制备方法，催化剂质量百分组成为：铜10-50wt.％，二氧化硅50-90wt.％；催化剂比表面积为200-1200平方米每克，孔容为0.5-1.4立方厘米每克，平均孔径为1.5-15纳米，催化剂的颗粒大小在100纳米以下，氧化铜纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。

专利CN101879448 B公开了一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及制备方法。该规整结构催化剂由蜂窝载体、助剂和活性组分三部分组成，其特征在于它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，活性组分铜和助剂MO_x以涂层的形式担载于蜂窝载体上。

专利CN101444735 A公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂为一类阴离子粘土型水滑石催化剂，该催化剂包括如下的组分：金属氧化物70-84％，过渡金属助剂1-5％，Cu15-25％。

专利CN102151568 A公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其包括如下重量百分比的组分：活性金属30-60％，助剂金属5-30％，载体20-60％；其中，活性金属为铜，助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅。

US4628128，US4649226,US4628129系列公开了草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂制备。采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220摄氏度、3.0兆帕的条件下，乙二醇的收率为95％，催化剂最长运转466小时。