[发明专利]石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及以石墨烯、碳纳米管为填料改性增强的橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶材料的力学性能对橡胶材料制品使用性能至关重要。改进橡胶材料的力学性能一直是所属领域的科技工作者关注的课题。普遍做法是在橡胶材料基体中填加无机填料，通过填料来改进橡胶材料的力学性能。石墨烯与碳纳米管具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是一种理想的橡胶材料改性填料，已成功地用于增强橡胶材料的力学性能。目前主要是以石墨烯或碳纳米管分别作为填料对橡胶材料力学性能进行改性。吴锦荣等采用乳液共混法制备了石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，在最佳石墨烯添加量下，石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度可达24.5MPa，与纯天然橡胶相比，提高了48％(W.Xing,J.R.Wu,G.S.Huang,H.Li,M.Z.Tang,X.Fu.Polymer International 2014,63,1674-1681)。Bhattacharyya等采用表面活性剂分散碳纳米管，再与天然橡胶复合，当碳纳米管含量为8.3％时，碳纳米管/天然橡胶的拉伸强度为7.3MPa(S.Bhattacharyya,C.Sinturel,O.Bahloul,M.Saboungi,S.Thomas,J.Salvetat.Carbon,2008,46,1037-1045)。石墨烯和碳纳米管作为单一填料填充橡胶材料基体中，均在一定程度上提高了橡胶材料的拉伸力学性能，但是其增强效果有限，而且单一填料增强橡胶的韧性、耐疲劳和抵抗裂纹生长等性能不够理想。因此，亟需探索新的填料增强橡胶方法。

申请号为201110203850.8的专利文件公开了一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，该方法采取将石墨烯、碳纳米管与聚合物基体材料以溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。所制得的聚合物复合材料具有较高的导电性能和高力学性能，可以作为抗静电材料，电磁屏蔽材料，用以制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、抗静电胎面胶，以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等。该方法如果采用其溶液共混法制取聚合物复合材料，需要大量使用有机溶剂，其存在的问题是成本高，对环境会带来污染；该方法如果采用其机械共混法制取聚合物复合材料，石墨烯和碳纳米管在聚合物基体材料中分散不好，团聚明显，聚合物复合材料性能不均匀。此外，不论是溶液共混法还是机械共混法，都不利于填料网络形成，不能获得显著的增强效果。因此，如何实现在橡胶基体中简单有效的分散石墨烯/碳纳米管杂化填料，并且使填料在橡胶基体中形成填料网络，是制备石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合材料的一个难题。

发明内容

针对现有技术的不足与现状，本发明的第一个目的是提供一种力学性能得到明显增强的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料；本发明的第二个目的是提供一种制备石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的方法。

本发明的基本思路是通过在橡胶材料基体中形成石墨烯/碳纳米管杂化填料网络以实现增强橡胶材料的力学性能。本发明制备石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料的基本思路，是利用氧化石墨烯的表面活性功能分散碳纳米管，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液，然后再将氧化石墨烯/碳纳米管杂化悬浮液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/碳纳米管/橡胶颗粒悬浮液，之后通过还原剂把氧化石墨烯还原成石墨烯，经固液分离、洗涤、干燥后制得石墨烯/碳纳米管/橡胶纳米复合橡胶材料。

本发明提供的石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，其构成是以石墨烯和碳纳米管为填料，分散在橡胶材料基体中形成杂化填料网络，以增强橡胶材料的力学性能，橡胶材料组分构成：橡胶材料基体100质量份，作为填料的石墨烯和碳纳米管共0.1～20质量份，且石墨烯与碳纳米管的质量比为(1：10)～(10：1)。

在本发明的上述技术方案中，作为填料的石墨烯和碳纳米管，它们的共用量最好为0.5～20质量份。

在本发明的上述技术方案中，所述橡胶材料基体选自天然胶、丁苯胶、ABS胶、丁腈胶、氯丁胶、聚氨酯、丙烯酸酯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物等，即可为它们中的一种，也可以为它们中的两种或两种以上。

本发明的上述石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：