[发明专利]制备富氢气体混合物的方法

说明书

本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2010年6月28日，申请号为201080029198.6，发明名称为“制备富氢气体混合物的方法”。

技术领域

本发明涉及由含硫和卤素的固态含碳原料制备富氢气体混合物的方法。

背景技术

专利公开WO-A-2006/070018描述了一种方法，其中通过部分氧化固态含碳原料如煤获得氢/一氧化碳(H₂/CO)摩尔比低于1的合成气。通过如下过程增加氢/一氧化碳(H₂/CO)的摩尔比：将所述合成气分为至少两股子物流，其中一股子物流进行催化水煤气变换反应，和其中使如此获得的经过变换的子物流与未经变换的子物流混合，以形成H₂/CO比增加为1.4-1.95的合成气。

上述方法的缺点是必须向水煤气变换反应的原料中加入大量蒸汽。这些蒸汽必须在例如专用锅炉中制备，这增加了过程的复杂性。

EP-A-1939138描述了一种方法，其中上述方法的一些缺点得到了缓解。在该方法中，首先使气体经受水洗步骤，以从气体中脱除卤素化合物。随后使部分经过洗涤的气体与温度低于水饱和温度的液态水接触。在加入更多的蒸汽后，将所述气体用作水煤气变换反应的原料。根据该文献，在所述原料中蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为约2.8:1。

该方法的缺点是需要复杂的工艺流程来增加进料至水煤气变换反应步骤的气体中的蒸汽含量。因此需要一种更有效的方法。如下方法提供了这样一种更有效的方法。

发明内容

本发明涉及如下内容：

1.由含硫和卤素的固态含碳原料制备富氢气体混合物的方法，通过如下步骤进行：

(a)在配备有一个或多个烧嘴的夹带流气化器中用含氧气体气化固态含碳原料，其中作为固态含碳原料和气态载气的混合物将所述含碳原料提供给所述烧嘴，以获得包含卤素化合物、硫化合物、氢和至少50vol％一氧化碳的气体混合物，所述组成按干基计；

(b)使所述气体混合物与激冷气或激冷液接触，以降低所述气体混合物的温度至低于900℃；

(c)在具有顶部和底部的逆流接触器中使步骤(b)中获得的气体混合物与水接触，其中将温度为150-250℃的水连续进料至接触器的顶部和将气体混合物进料至底部，以获得包含50-1000ppm卤素和蒸汽与一氧化碳的摩尔比为0.2:1-0.9:1的气体混合物；

(d)使步骤(c)中获得的气体混合物进行水煤气变换反应，其中在存在于一个固定床反应器或多个固定床反应器系列内的催化剂存在下，使部分或全部一氧化碳利用蒸汽转化为氢气和二氧化碳，和其中所述气体混合物进入反应器时的温度为190-230℃；和

(e)通过使步骤(d)中获得的经过变换的气体混合物与包含聚乙二醇的二烷基醚的溶剂接触而从所述经过变换的气体混合物中分离出二氧化碳和硫化合物。

2.第1项的方法，其中在步骤(a)中获得的气体混合物中一氧化碳按干基计为约50-75vol％。

3.第1-2任一项的方法，其中通过间接换热器将在步骤(a)中获得的气体混合物降温至150-400℃的温度。

4.第1-3任一项的方法，其中步骤(d)的固定床反应器或反应器系列中的任一个固定床反应器中空速为6000-9000h^-1。

5.第1-4任一项的方法，其中所述水煤气变换反应在4或5反应器系列中实施。

6.第1-5任一项的方法，其中操作每个反应器以使固定床内的最大温度不超过440℃和更优选不超过400℃。

7.第1-6任一项的方法，其中在使步骤(c)中获得的气体混合物进行水煤气变换反应之前不向其中加入水或蒸汽。

8.第1-7任一项的方法，其中在步骤(d)获得的气体混合物中一氧化碳按干基计低于5vol％。

9.第8项的方法，其中在步骤(d)获得的气体混合物中一氧化碳按干基计低于1vol％。

10.第1-9任一项的方法，其中步骤(e)的溶剂包括聚乙二醇的二甲醚或二乙醚的混合物。

11.第10项的方法，其中所述溶剂为具有如下通式的聚乙二醇的二甲醚的混合物：CH₃O(CH₂H₄O)_xCH₃，其中x为3-9。

进一步，本发明提供一种由含硫和卤素的固态含碳原料制备富氢气体混合物的方法，通过如下步骤进行：