[发明专利]透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料及其制备领域。

背景技术

苯并噁嗪(PBa)是一类新型热固性树脂，经苯并噁嗪单体(Ba)受热或催化剂作用下开环聚合制备(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,49:4213-4220；RSC Advances,2015,5:47284-47293.)。苯并噁嗪单体由酚类、伯胺与多聚甲醛或甲醛经Mannich反应合成。通过改变伯胺和酚类化合物的结构，可制备不同类型的苯并噁嗪单体，进而得到不同性能特点的苯并噁嗪树脂材料(US7517925B2；CN101578332A)。开环聚合过程中无小分子释放，树脂收缩率几近于零，制品尺寸稳定。苯并噁嗪树脂具有热稳定性良好、强度高、模量大以及介电常数小等优势，适用于工程塑料和电绝缘材料(US2011/0112235 A1)。在众多苯并噁嗪树脂中，双酚A型苯并噁嗪具有最佳综合性能和低廉价格，已经得到市场化应用。但双酚A型苯并噁嗪在空气中即可燃烧，并且燃烧过程中伴随大量黑色浓烟。随着人们对居住环境安全以及电子电器等诸多领域对阻燃材料的需求，双酚A型环氧树脂的可燃性严重限制了其应用发展。

目前，对苯并噁嗪树脂进行阻燃的方法有：(1)向苯并噁嗪树脂中直接添加卤系阻燃剂、含磷阻燃剂、含磷-氮阻燃剂或含硅阻燃；(2)设计并合成含阻燃元素(卤素、磷、氮或硅)的新型苯并噁嗪单体(US8058362B2；)。卤系阻燃剂在燃烧过程会释放腐蚀性有毒气体，对人体和环境有极大伤害。含磷和磷-氮阻燃剂中-P-O-、-P-C以及-P＝O等结构，相对聚合物本身结构中的-C-C-和-C-O等基团，热稳定性能较差(Journal of Applied Polymer Science,2008,110:2413–2423)。因此，向高分子材料中引入含磷阻燃结构会大幅度降低材料的热稳定性能。新型苯并噁嗪单体的设计和合成，会加大树脂材料的生产周期，增加树脂基体的生产成本。

纳米粒子在提高高分子材料阻燃性能的同时，往往也会提高材料的热稳定性能。但纳米粒子高界面能使其极易团聚，很难在树脂基体中达到良好分散，从而影响材料性能。为解决这一问题，并考虑到材料阻燃性能的提高，通常采用含磷化合物对纳米粒子进行有机改性。经含磷有机化合物改性后，当纳米粒子添加量较大时，虽然使高分子材料阻燃性能得到了提高，但会降低材料的热稳定性能(Materials Chemistry and Physics,2014,146:354-362)。

本发明为克服有机含磷阻燃剂降低高分子材料热稳定性能的缺陷，同时考虑苯并噁嗪单体聚合温度高在应用中的限制，采用无机含磷层状纳米粒子对苯并噁嗪树脂进行阻燃改性，并降低苯并噁嗪单体开环固化温度。无机含磷层状纳米粒子既可保持磷元素的阻燃性能，又具有良好的热稳定性能，同时酸性基团可催化苯并噁嗪单体开环反应。该方法制备的阻燃型苯并噁嗪纳米复合材料具有良好的透明性，能够满足电子电器、航天航空等领域对阻燃型苯并噁嗪性能和外观的要求。

发明内容

本申请通过无机含磷层状纳米粒子制备透明型阻燃苯并噁嗪树脂材料，该材料具有良好的热稳定性能、高强度和杨氏模量以及良好的阻燃性能，能够满足电子电器以及航天航空领域对高性能树脂材料的要求。同时本发明中，无机含磷层状纳米粒子可大幅度降低苯并噁嗪单体的固化温度，进而降低材料成型加工温度，节约能源，降低材料生产成本。

本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料以及这种材料的制备方法。

具体讲，本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，由75～99份苯并噁嗪树脂和1～25份剥离态层状α-磷酸锆组成。其中，α-磷酸锆的片层直径和厚度比例为50～1000。α-磷酸锆结构中的磷元素在材料燃烧过程中可有效起到促进成炭作用；α-磷酸锆纳米层状结构可起到物理阻隔性能，延缓或阻滞空气中氧气和热量的传递作用，从而起到阻燃效果；α-磷酸锆纳米层中的酸性基团可与苯并噁嗪单体形成氢键作用，降低噁嗪环电子云密度，进而降低苯并噁嗪单体固化温度。