[发明专利]胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及焦化柴油脱硫技术，具体涉及高脱硫率的焦化柴油脱硫的方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，人们对燃料油硫含量标准要求日趋严格，世界各国均针对燃料油中的硫含量制定了较为严格的新规定。美国2006年规定柴油硫含量由500μg/g降为15μg/g；而欧洲于2009年已实施硫含量10μg/g的欧Ⅴ标准；日本是生产清洁汽油的先进国家，所执行的JISK2202汽油标准规定，2005年日本汽油标准限制硫含量为50ppm，并于2009年全国统一执行硫含量为10ppm的超低硫汽油标准。在我国，车用柴油和汽油于2005年7月1日起全面执行欧洲质量标准，2010年已全部达标，规定汽油中的硫含量小于150μg/g，柴油中的硫含量小于350μg/g。北京、上海、广州等一些一线城市执行欧标准Ⅳ，规定汽油和柴油中的硫含量要小于50μg/g。而目前，最新“国五”标准将硫含量指标限值由第四阶段的50ppm降为10ppm，降低了80％，目前已在北京和上海实施，2017年底前，全国供应符合“国五”标准的车用汽、柴油。因此，可以说国内车用燃料将进入硫含量小于50μg/g的低硫时代。面对日趋严格的燃料油硫含量标准和市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，致使各国纷纷致力于各种脱硫技术的研究。

随着石油加工技术的不断深入，渣油的一个重要深加工方法是进行焦化，目前主要有釜式焦化和延迟焦化二种。焦化柴油是渣油经过焦化过程得到的产物。焦化柴油在我国的成品柴油产量中占有相当大的比例，约占轻柴油产量的10％。未经精制的焦化柴油质量较差，含有大量的不饱和烃、较多的硫、氮、氧等非烃化合物，既黑又臭，且柴油的安定性差、胶质含量高、色度和不溶物含量较高。大量的分析研究表明，焦化柴油中的含硫化合物主要有元素硫，硫化氢，硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等。其中，噻吩类硫化合物占焦化柴油总硫的85％以上，而BT和DBT占噻吩类的70％以上。因此，研究噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重点。其中元素硫、硫化氢、硫醇等活性硫化合物，对炼油设备有较强的腐蚀破坏作用。元素硫是一种熔点113℃，不溶于水而溶于有机溶剂的固体，在汽油中有良好的溶解能力，但温度高于115℃时，能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢，硫化氢是无色且具有臭鸡蛋气味的气体，剧毒，稍溶于水，易溶于油品，有很强的还原能力和腐蚀能力，在水中形成的氢硫酸为弱二元酸。硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低，易溶于乙醇和乙醚。硫醇除了有令人厌恶的恶臭味，还是一种氧化诱发剂，使汽油中的不稳定组分加速氧化而生成胶质，从而使汽油的质量变差。硫醚和噻吩等非活性硫化合物对炼油设备腐蚀虽然较低，但在燃烧过程中会生成腐蚀性很强的物质。二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学活性不断增加。当硫原子数大于3个以上时其性质和元素硫相近。遇热容易分解为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。这些柴油的直接使用，不但不符合我国对燃料油中的硫含量规定，且严重污染环境，严重威胁人类的身体健康。因此，焦化柴油必须精制后方可使用。

目前，国内外燃料油的脱硫技术主要分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类，加氢脱硫技术生产低硫柴油，能大幅度降低焦化柴油硫、氮和胶质等含量，脱硫效果好，得到符合国家标准的优质柴油但是由于投资大，加工成本高(180元/t)，一般只在大型炼油厂中得到广泛应用，而中小型炼油厂不仅资金有限，况且，氢源不足，限制了该方法在中小型炼油厂的应用。柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等。传统的酸碱精制方法处理的燃油很难达到新的低硫标准，况且工艺本身存在着污染、腐蚀严重等问题；由于生物法脱硫技术在脱硫速度和稳定性方面的问题没有得到较好的解决，所以生物法脱硫还未能体现出其明显优势；催化氧化脱硫技术以其操作条件温和生产成本较低，很受中小型炼油厂的欢迎。因此，进行焦化柴油脱硫新技术的研究，开发一种新的非加氢脱硫精制焦化柴油的方法势在必行。