[发明专利]一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的低温矿化制备方法。

背景技术

纳米羟基磷灰石（Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆,HAp）是人体骨骼和牙齿中无机相的主要组成物质，具有良好的生物相容性。此外，羟基磷灰石晶体属于六方晶系，其特殊的空间结构使它晶格中的阴、阳离子均能被其它的适宜离子取代，从而赋予其新的理化性质和功效。

稀土元素铕和铽常被用于掺杂羟基磷灰石制备细胞荧光探针，以克服传统荧光染料的低荧光强度和较低的耐光性，提高探针的稳定性和弥补光漂白的缺陷，同时克服荧光量子点探针的高毒性缺陷。其中，氟离子常被用于共掺杂以消除羟基磷灰石晶格里羟基对稀土离子的光淬灭效应。目前，合成单晶氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶均在中高温条件下。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的低温矿化制备方法。

本发明的实现过程如下：

一种氟-铕共掺杂羟基磷灰石纳米晶的制备方法，在油酸、油胺和乙醇混合液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液、硝酸铕水溶液和氟化钠水溶液，搅拌均匀后在0℃～30℃的环境中静置7~30天即可获得柱状氟-铕共掺杂羟基磷灰石纳米晶，其中最终油酸、油胺、乙醇、水的体积比为(2~6):1:(10~30):(10~30)。

所述钙盐为硝酸钙；磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67；氟化钠与钙盐的摩尔比为(0.05~0.2):1；硝酸铕与钙盐的摩尔比为(0.05~0.2):1。

使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。

上述制备的氟-铕共掺杂羟基磷灰石纳米晶为柱状，直径10~15nm，长度25~50nm。

上述方法制备得到的的氟-铕共掺杂羟基磷灰石纳米晶可应用在细胞荧光标记和生物组织修复材料中。

本发明基于天然羟基磷灰石矿化和易被杂质离子掺杂的机理，借鉴生物体内硬组织形成环境中存在疏水性物质，改变以往生物质矿化体系为水相体系为在矿化反应体系中引进疏水性物质形成亲疏水性混合体系，以及利用一价氟离子和三价铕离子强相互作用的特点，在常温反应体系获得含氟-铕共掺杂的六方柱状纳米羟基磷灰石。

本发明的积极效果：本发明基于自然界羟基磷灰石的生物矿化法通过改进矿化反应体系，确立一简单的油水混合矿化体系，以及利用强阴、强阳离子之间的作用力，进行低温矿化制备氟-铕共掺纳米杂羟基磷灰石。本发明制备方法原料廉价易得，反应条件极其温和，合成工艺简单易实现，工艺放大容易且重现性能好，反应成本低，产物质量稳定；本方法所制备的氟-铕共掺杂的六方柱状纳米羟基磷灰石具有红色荧光，可用于细胞荧光标记，亦可作为无机原材料用于制备人工骨、骨水泥等生物医用组织修复材料。

附图说明

图1是实施例1制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的TEM图；

图2是实施例1制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的HRTEM图；

图3是实施例1制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的EDS图；

图4是实施例1制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的XRD图；

图5是实施例1制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的荧光光谱图（右上角图为局部放大图）；

图6是实施例4制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石梭状纳米晶的TEM图；

图7是实施例5制备的氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的细胞标记图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶的制备

在250mL的烧杯中，加入10mL油酸，5ml油胺，50mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙溶液25mL、0.25M的硝酸铕溶液2.5mL、0.15M的磷酸钠溶液25mL和0.25M的氟化钠溶液5mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在室温中静置20d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。