[发明专利]一种多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料的多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其显著的优势有望在众多领域代替传统的化石能源，应用于大型动力电池、储能电池中，从而缓解目前困扰全世界的能源与环境问题。研发高性能的锂离子电池电极材料成为满足日益增长的高能量密度锂离子电池需求的重要任务之一。

锂离子负极是锂离子电池的主要组成部分，目前商业化的主要是石墨负极，但其理论比容量低（372 mAh/g）。尽管它具有廉价、来源丰富、安全等优点，但是随着电池正极容量的不断提高，石墨已经不能满足负极的需要。

目前常用金属负极都具有晶体结构，循环后结构易变化影响循环。

CN 103864045 A公开了一种冷冻干燥法制备孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的方法，具体包括以下步骤：将摩尔计量比为1:1:3的钒源、磷源和还原剂溶于水中，搅拌得到均一的溶液；将所得均一的溶液将所得到的溶液转移到真空冷冻干燥箱中，-40 ℃、15 Pa冷冻干燥至得到磷酸钒的前驱体干粉。经研磨、压片，将前驱体置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下750 ℃烧结6 h，冷却到室温得到磷酸钒负极材料。此方法冷冻干燥耗能较高，且首次克容量较低。

CN 103972506 A公开了一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，包括以下步骤：（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1:1:1～5，溶于去离子水中；（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90 ℃的水浴中搅拌1～6 h得到均一溶液；（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350 ℃下热解10～30 h；（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120 ℃干燥得到磷酸氧钒前驱体；（6）将步骤（5）所得磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400 ℃烧结1～10 h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。此负极制备过程复杂，容量与偏钒酸锰相近，烧结温度较高。

目前，未见相关无定形金属氧化物作负极的发明研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法，该方法所制备的材料具有规整的多孔结构，能够带来良好的克容量与循环性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钒源、锰源与二水合草酸、柠檬酸按钒元素、锰元素、二水合草酸、柠檬酸摩尔比为1:1:2:1～3比例，加入去离子水中形成溶液，控制溶液中锰离子的浓度为0.5～1 mol/L；

（2）将步骤（1）所得的溶液置于带有超声搅拌装置的水浴锅中，超声搅拌反应3-6 h（优选4-5 h），形成溶胶；

（3）将步骤（2）所得的溶胶放入80～120 ℃烘箱中干燥2～6 h，得凝胶；

（4）将步骤（3）所得的凝胶在保护气氛中，于200～500 ℃下，焙烧2～10 h后，随炉冷却至室温，得多孔钒锰氧化物负极材料。

进一步，步骤（1）中，所述的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒或它们的混合物。钒根的引入可以防止锰氧化物形成晶体结构，以改善其性能。

进一步，步骤（1）中，所述的锰源为四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、二水合草酸锰中的一种或几种的混合物。

进一步，步骤（2）中，超声的频率为20～40 kHz，搅拌的速度为50～400 r/min。

进一步，步骤（2）中，水浴锅的水浴温度为70～90 ℃。

进一步，步骤（4）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8 %。

本发明利用钒酸根与锰离子混合在一定温度下形成无定形金属氧化物，利用无定形结构改善材料的循环性能。制备的负极材料首次放电克容量1024 mAh/g，300 mA/g电流下首次放电克容量407 mAh/g，循环50次后容量保持率达100 %。

本发明合成过程简单，条件易于控制，得到的负极材料循环性能优异。

附图说明

图1 为实施例1所制得的多孔钒锰负极材料的SEM图；

图2 为实施例1所制得的多孔钒锰负极材料在不同电流密度下的放电曲线；

图3 为实施例1所制得的多孔钒锰负极材料在300 mA/g电流密度下的循环曲线。

具体实施方式