[发明专利]一种没食子酸低级烷醇酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种没食子酸低级烷醇酯的合成方法，具体涉及一种疏水改性的磺酸树脂催化合成没食子酸低级烷醇酯的方法。

背景技术

没食子酸低级烷醇酯是一类低成本的食品抗氧化剂，具有抗菌、抗血小板凝聚以及增加血液流动性等活性。没食子酸低级烷醇酯的合成一般通过浓硫酸催化没食子酸和低级烷醇发生酯化反应制得，但由于浓硫酸的强氧化和强腐蚀作用，给产品质量、设备要求以及反应后处理等带来诸多不便。

以固体酸催化剂代替传统的均相催化剂可以解决上述问题，其中，磺酸树脂就是一类常用的固体酸催化剂。近年来，利用磺酸树脂催化没食子酸低级烷醇酯的合成也有一些报道，例如杨高文等（杨高文, 曾小君, 周金鑫. 强酸性阳离子交换树脂催化合成没食子酸丙酯[J]. 精细石油化工进展, 2003, 4 (7): 7-9.）报道了利用磺酸树脂D72、D61和D001-CC催化合成得到了没食子酸丙酯，但其产率最高只能达到80 %左右，而且树脂经过6次重复使用后，产物产率低于20 %，这主要是由于没食子酸和低级烷醇发生酯化反应过程中会伴有水的产生。虽然引入分水器会降低水对反应平衡的影响，但分水并不能充分将水排出，残留的水仍会破坏磺酸树脂上的活性中心，而且，受热条件下，水可以促使磺酸树脂上部分磺酸基发生水解，从而降低磺酸树脂的催化活性和重复利用效率。现有技术存在的这些问题，限制了磺酸树脂在没食子酸低级烷醇酯合成上的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种方法简单，产品产率、纯度高的没食子酸低级烷醇酯的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种没食子酸低级烷醇酯的合成方法，包括以下步骤：

（1）将没食子酸和低级烷醇置于反应器中，加入经疏水改性的磺酸树脂催化剂，搅拌，升温至65～120℃，反应4～10 h，过滤，得滤液；

（2）将步骤（1）所得滤液蒸除过量的醇，得粗品，再用去离子水进行重结晶，抽滤，干燥，得没食子酸低级烷醇酯。

进一步，步骤（1）中，所述没食子酸、低级烷醇和疏水改性的磺酸树脂催化剂的质量比为1:1.0～4.5:0.2～0.5。由于低级烷醇在反应中既是反应原料，又起到溶解没食子酸的作用，故加入量应多于没食子酸，而反应以疏水改性的磺酸树脂为催化剂，若低级烷醇加入量过多，会造成反应液中没食子酸浓度减小，而降低没食子酸与树脂催化剂接触的碰撞概率，从而会影响树脂的催化性能。

进一步，步骤（1）中，所述疏水改性的磺酸树脂为苯环发生卤化反应所得的苯乙烯系磺酸树脂。所述卤化反应为氯化、溴化或碘化反应，优选苯环发生溴化反应所得的苯乙烯系磺酸树脂。所述苯乙烯系磺酸树脂优选Amberlyst 15树脂。

进一步，步骤（1）中，所述疏水改性的磺酸树脂催化剂的改性方法为：以卤素与苯乙烯系磺酸树脂的质量比为0.6～1:1，将卤素加入苯乙烯系磺酸树脂和溶剂中，搅拌，在50～60℃下，避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得疏水改性的磺酸树脂；当所述卤素为碘时，加入碘的同时加入浓硝酸。所述疏水改性的磺酸树脂可为市售的，优选上述方法制备所得疏水改性的磺酸树脂。改性之后由于引入了疏水的卤素基团，树脂疏水活性大大增强，而且由于卤素原子的吸电子作用，磺酸基团的稳定性大大增强，进而提高树脂催化剂的重复利用效率。

进一步，当所述卤素为氯或溴时，所述溶剂为水；当所述卤素为碘时，所述溶剂为冰醋酸。所述溶剂仅作为反应介质，不需要限定具体的用量。

进一步，所述浓硝酸的加入量为苯乙烯系磺酸树脂质量的5～10 %。当所述卤素为碘时，在所述苯乙烯系磺酸树脂的碘化反应中同时加入浓硝酸，是因为浓硝酸可氧化碘单质生成具有更强亲核性的I⁺离子，从而使树脂的碘化反应顺利进行。所述浓硝酸的质量分数为50～70 %。

进一步，步骤（1）中，所述低级烷醇为碳原子数≤6的饱和一元醇。所述碳原子数≤6的饱和一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇等。

步骤（1）中，过滤后所得疏水改性的磺酸树脂催化剂可回收进行重复利用。

步骤（2）中，所述蒸除采用减压蒸馏，是为了去除低级烷醇，采用常规方法蒸馏得到干燥的粗品即可，无需特别限制反应条件。

步骤（2）中，蒸除过量的醇后，用去离子水重结晶的目的是为了进一步纯化。