[发明专利]一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增韧型苯并噁嗪-复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料及其制备领域。

背景技术

苯并噁嗪单体(Ba)是由伯胺、酚、多聚甲醛或甲醛经Mannich反应而制备的含氮氧六元杂环的化合物。Ba具有灵活的分子设计性，通过改变伯胺和酚种类，可制备出不同结构的苯并噁嗪单体(US20110112235；Handbook of benzoxazine resins.Elsevier,2011:3-4.)。Ba在加热或催化剂作用下，开环聚合为具有与酚醛树脂类似结构的苯并噁嗪树脂(PBa)。开环聚合过程中无小分子释放，树脂收缩率几近于零，制品尺寸稳定。PBa具有热稳定性良好、强度高、模量大以及介电常数小等优势，适用于工程塑料和电绝缘材料。基于PBa优良的热学和力学性能，PBa及其复合材料引起越来越多的关注(High Performance Polymer,2006,18(5):777-797；高分子学报,2013,4:450-455.)。但PBa高交联度网状结构、刚性骨架、以及分子间和分子内氢键作用力使其韧性较差，限制了PBa作为高性能材料的应用空间。

液体橡胶(高分子材料科学与工程,2008,24(9):64-67.)、柔性低聚物(Polymer,2009,50:5959–5969；Journal of Applied Polymer Science,2014,131(19):40874-40883.)和核壳橡胶(CN101360788A；WO2014004900A2)在苯并噁嗪树脂基体中形成两相分离，常用于提高提高苯并噁嗪树脂的韧性。氨基封端丁腈橡胶(ATBN)和羟基封端丁腈橡胶(CTBN)添加量为20％(质量分数)时，苯并噁嗪的断裂韧性(K_IC)可提高3倍(Journal of Applied Polymer Science,1998,67(1):1-10)。但此类液体橡胶在苯并噁嗪树脂中的分相形貌难以控制，使得改性树脂的机械性能和热性能不可控。纳米二氧化硅/环氧树脂预混液可同时提高苯并噁嗪树脂的韧性和挠曲模量，但不影响苯并噁嗪的玻璃化转变温度(US Patent,B2,7666938.2010-2-23.)。苯并噁嗪-环氧-酚醛树脂三元共聚体系(BEP)中加入10.8％(质量分数)粒径约为100纳米的丁二烯-丙烯酸核壳橡胶粒子，基体树脂韧性提高61％(Composites Part A:Applied Science Manufacture,2008,39:1653-1659.)。无机纳米粒子和核壳橡胶在增韧苯并噁嗪树脂存在的问题，主要是粒子在苯并噁嗪基体中容易团聚。控制无机纳米粒子和核壳橡胶在热固性树脂基体中的粒径和分散性，可以有效提高热固性树脂的韧性，同时不影响树脂的加工性能和玻璃化转变温度。

本发明根据苯并噁嗪树脂的结构特点，采用尼龙12微球和改性纳米碳材料对其进行增韧。期望通过改性纳米碳材料解决尼龙12微球在苯并噁嗪分散问题；改性纳米碳材料同时可起到协同增韧作用。该研究方法和实验结果，将为热固性树脂的增韧改性提供新的研究思路和研究方法。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种增韧改性苯并噁嗪材料。本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料，断裂韧性、拉伸强度和杨氏模量均能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求。本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料中，尼龙12微球和苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯之间具有很强氢键作用力，促进二者在苯并噁嗪基体中分散均匀，进而起到协同增韧作用。

本发明提供一种增韧改性苯并噁嗪材料，其特征在于，该种增韧改性苯并噁嗪材料由75～96份苯并噁嗪树脂、3～20份尼龙12微球和0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯组成。

上述增韧改性苯并噁嗪材料中，尼龙12微球的平均粒径为5～10微米的光滑微球，或者平均粒径为5～10微米的多孔微球。

本发明所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的另一目的是提供上述增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯40～100赫兹超声分散在20～100份丙酮中后，缓慢加入3～20份尼龙12微球，继续超声20～120分钟；

(2)将75～96份苯并噁嗪单体溶解到100～150份丙酮中后，室温搅拌条件下将其缓慢滴加到步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌1～3小时，30～80赫兹超声分散30～90分钟；