[发明专利]一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料制备方法。

背景技术

锂硫电池是很有发展前景的新一代电池。但导电性差、充放电过程中体积变化等，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低。目前可实现的锂硫电池实际比容量远低于理论比容量。表面改性是提高硫的导电性的常用方法。大量文献和专利采用多孔性导电碳材料担载硫单质，表现出高的比容量、良好的循环性能和优异的倍率性能。Geng XY(Geng XY，Rao M，Li XP.J.Solid State Electrochem.，2013，17：987-992.)制备了硫/碳纳米管复合材料，首次放电比容量为900mAh/g，100次循环比容量保持700mAh/g。采用直接沉淀法制备硫/多壁碳纳米管复合材料；电流密度为0.02C时，首次放电比容量为1229mAh/g，50次循环后，容量保持在800mAh/g以上。为了进一步提高硫/碳复合材料的电化学性能，Wang(Wang C，Wan W，Chen JT，Zhou HH.J Mater.Chem.A，2013，1：1716-1723)制备了具有双核壳结构的MWCNTs/S/PPy复合材料；200mA/g，首次放电比容量为1517mAh/g；1500mA/g，200次循环，比容量560mAh/g。不可否认，孔尺寸小的碳材料有效限制了硫单质的颗粒大小，同时碳材料的良好导电性提高了单质硫的导电率.但碳的加入会降低硫电极材料的振实密度，且目前导电性能优异的碳材料价格高，无形中限制了其在硫电极制备中的广泛使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫电极材料的倍率性能和循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：通过机械球磨混合硫/镍钴锰锂氧化物，然后沉积金属氧化物、醇还原、烘干，获得金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物；硫占电极材料总质量的65～90％，镍钴锰锂氧化物占电极材料总质量的3～20％，包覆金属占电极材料总质量的7～15％；金属为铜、银、钨、金的一种或二种；一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)按一定比例称量硫、镍钴锰锂氧化物；氩气气氛，机械球磨2～20h；

2)将步骤1产物分散在可溶性金属盐溶液并加入表面活性剂，搅拌1～10h；然后缓慢滴加碱溶液，搅拌2～5h；过滤烘干，60～120℃静置1～10h，获得金属氧化物包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料；

3)将金属氧化物包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料气氛保护加热到60～120℃，通入C1～C4的醇蒸气；还原获得金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料。

所述步骤2的可溶性金属盐为可溶性的铜、银、钨、金的无机盐或有机盐的一种；

所述步骤2的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水的一种；

所述步骤2的碱与金属盐摩尔比控制在1.05～5；

所述步骤3的醇与氧化物的摩尔比控制在1.05～5；

本发明提供的一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料的制备方法，与其它硫正极材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)硫电极材料与镍钴锰锂氧化物混合、金属包覆；该结构不但有利于电子传导，而且阻止硫单质颗粒在充放电循环过程中脱落。

3)金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料中，硫占电极材料总质量的65～90％，镍钴锰锂氧化物占电极材料总质量的3～20％，金属占电极材料总质量的7～15％；所制备的核壳结构的硫电极材料，既保持了镍钴锰锂氧化物的倍率性能，又保持硫的高容量；具有高比容量和长循环寿命；1C循环100次后，容量大于200mAh/g。

附图说明：

图1为本发明硫电极材料的循环性能。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，详细说明如下：

实施例1

一种金属包覆的硫化锂/镍钴锰锂氧化物电极材料的成分设计为：

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，10wt％；硫，75wt％；铜，质量分数15wt％；

一种铜包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料的制备方法：包括以下步骤：

1)按一定比例称量硫、镍钴锰锂氧化物；氩气气氛，机械球磨10h；