[发明专利]高疏水性耐高温固体酸催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂化学与油脂化学领域，尤其是涉及一种高疏水性耐高温的固体酸催化剂。

背景技术

进入21世纪后，油脂化学与食品、能源等新兴领域联系紧密，油脂酯化、酯交换等反应是合成诸多精细化学品、功能性油脂和生物质燃料的重要反应，其中涉及油脂的许多反应大都需要酸性催化剂的参与才能完成，产品产量以及后处理难易程度也都和催化剂的选择紧密相关。目前，工业生产中使用的酸性催化剂大都为浓硫酸等较为廉价的均相催化剂，此类催化剂在使用过程中容易导致许多副反应的发生，尤其在高温下会导致原料和产物的碳化，反应液发黑，严重影响了整个反应体系的稳定性。另外，由于是均相催化反应，在反应结束后，催化剂需要经过碱中和与水洗工序，此过程会产生大量废液，对环境造成污染；同时，此类液态强酸对反应容器有腐蚀性，对设备要求较高，设备维护周期短，生产成本较高。

鉴于均相催化剂不易分离、无法重复利用等弊端，近年来非均相催化剂逐渐受到人们的重视，其中有关固体酸催化剂的研究更是得到较多关注，强酸性离子交换树脂和固体超强酸等被发现有较好的催化性能。

强酸性离子交换树脂是一类带磺酸基的网状结构的高分子化合物。该固体酸是由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。当它被用作催化剂时，副产物少，不腐蚀设备，且产物后处理较为简单。然而强酸性离子交换树脂的骨架结构比较脆弱，不能用于较高温度下的化学反应。

固体超强酸是指其固体表面酸度超过浓硫酸的一类固体酸，它主要是使用一定浓度的硫酸以及各种金属氧化物载体通过浸渍法将二者混合制备而成，因其酸强度大、初活性高等特点而倍受人们关注，如周如金等人用SO₄^2-/ZrO₂为催化剂, 催化合成马来酸单糠醇酯, 活化温度为590 ℃，马来酐/糠醇摩尔比为1:1, 反应温度45 ℃, 反应时间2.5 h, 催化剂用量为总反应物质量的10 wt.%, 平均收率92.6% (周如金, 彭华松, 宁正祥. 固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化合成马来酸单糠醇酯的研究[J]. 精细石油化工, 2004:7-10)。又如刘俊劭等制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO₂/ SO₄^2-沸石分子筛催化剂。实验结果表明，焙烧时间4 h，焙烧温度550 ℃，浸渍酸浓度1.0 mol/L，浸渍时间20 min，制得的催化剂具有较强的催化活性，转化率为96.3%。（刘俊劭, 郑细鸣. 一步法合成乙酸松油酯的TiO₂/ SO₄^2-沸石分子筛催化剂的研究[J]. 工业催化, 2008:49-51）。但是该类催化剂活性部分的固化方式是采用载体的吸附作用，活性物质结合程度不高，容易流失，尤其是在极性物质或溶剂参与的反应中容易从固相中渗出，失去了固体催化剂的优点，重复利用性较差（Kansedo J, Lee K T. Transesterification of palm oil and crude sea mango (Cerbera odollam) oil: The active role of simplified sulfated zirconia catalyst[J]. Biomass & Bioenergy, 2012, 40(10):96–104）。此外，其活性物质的流失还会造成反应产物的污染，不易分离，使固体超强酸的应用范围受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与产物易分离、对环境无污染、原料廉价、疏水性强、催化活性高、可重复利用的高疏水性耐高温固体酸催化剂。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的高疏水性耐高温固体酸催化剂，是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品。

具体制备原理见图1：

第一步，制备SBA-15介孔分子筛