[发明专利]一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种核壳结构Fe₃O₄@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用。

背景技术

近年来，基于硫酸自由基（SO₄^−•）的高级氧化技术广泛应用于有机废水的处理，特别适用于降解废水中生物难降解有机污染物。过硫酸盐包括过二硫酸盐（S₂O₈²⁻，PDS）和过一硫酸盐（HSO₅⁻，PMS），通常在紫外光、热、超声波、过渡金属等作用下产生强氧化性SO₄^−•。在这些活化方式中，过渡金属离子（如Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺和Ag⁺等）活化由于能耗少、费用低，应用更加普遍。然而，过渡金属离子催化活性受pH值影响较大，不能循环利用，且对环境存在一定毒性。因此，基于过渡金属的异相催化剂引起人们的关注。

磁铁矿（Fe₃O₄）是一种性能优良的异相类Fenton反应催化剂，能催化分解PDS或PMS产生硫酸自由基、羟基自由基等，以降解废水中有机污染物。该催化剂具有环境友好、易于磁分离、价廉等优点，但是其催化效果并不能令人满意，存在催化活性低、氧化剂利用率低和有机物降解不彻底等问题。为提高其催化性能，人们在Fe₃O₄中添加过渡金属如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）、聚对苯二酚等。

目前，MIL（Materials of the Institute Lavoisier）材料已成为多相催化领域研究最为广泛的金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）之一。该材料是由铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸等刚性多齿羧酸配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料，在吸附、分离和催化等方面表现出了优异性能。研究发现，一些铁基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88-NH₂(Fe)等具有类过氧化物酶活性，能有效促进过氧化氢分解，产生羟基自由基（Chemistry-A European Journal, 2013,19(45): 15105-15108和Analyst, 2013, 138: 4526-4531）。

本发明通过在MIL(Fe)材料的孔道中原位形成纳米Fe₃O₄制备核壳结构Fe₃O₄@MIL(Fe)复合材料，活化过硫酸盐产生自由基，以降解水中有机污染物。由于纳米Fe₃O₄存在于MIL(Fe)的孔道中，所以难以团聚，提高分散性。充分发挥MIL(Fe)材料的吸附富集水中有机污染物的性能，同时发挥Fe₃O₄和MIL(Fe)材料之间的协同催化效应，从而有效提高有机物的降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe₃O₄@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用。本发明制备的催化剂具有催化性能优良、设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用pH值范围较宽等优点。

本发明的技术方案是：首先，采用溶剂热法制备MIL(Fe)，然后，将FeCl₃乙二醇溶液转移到MIL(Fe)的孔道中，采用溶剂热法在孔道中原位形成纳米Fe₃O₄，即得到核壳结构Fe₃O₄@MIL(Fe)复合材料。

所述核壳结构Fe₃O₄@MIL(Fe)复合材料制备方法包括以下步骤：

（1）MIL(Fe)的制备：将一定量三价铁盐和有机配体溶解于15 mL水或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下，磁力搅拌15～60 min使其混合均匀，然后封装于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150 ℃下反应5～15 h，冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或DMF洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；