[发明专利]锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂高压正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本方法采用水热法包覆或采用常温搅拌法包覆，具体包括三个步骤：草酸盐前驱体的制备、氧化物包覆草酸盐前驱体的制备和锂离子导体包覆钴酸锂材料的制备。该方法能够改善包覆层与主相钴酸锂之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是倍率性能。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本方法具有反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

钴酸锂正极材料由于具有优异的体积能量密度和循环稳定性在过去20年中一直是最成功的商业锂离子电池正极材料之一。但是，目前商业化的钴酸锂正极材料的容量仅有140mAh g^-1，已经不能够满足新一代的电子产品对于高能量密度、高容量、体积更小及待机时间更长等要求。实际上，钴酸锂正极材料的理论容量为274mAh g^-1，但是却需要在较高电压(如4.5V)下才能释放更高的容量。高电压往往引起不可逆的结构变化和严重副反应，这些会造成钴酸锂正极材料在高电压下循环稳定性、倍率性能及热稳定性能变得很差。因此，如何改进钴酸锂正极材料，使其能够在较高电压下，在保持高容量和高能量密度的同时，也具有长循环稳定性、高倍率性能及热稳定性，是锂离子电池正极材料领域的一个重要挑战。目前改进钴酸锂正极材料性能的主要方法有表面包覆(即：在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料)、元素掺杂(如Al、Ru等金属元素)。这些方法在一定程度上可以提高循环稳定性，尤其是在4.4V电压截止条件下，但是在4.5V电压截止条件下效果并不明显，并且传统的这些氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。因此，开发更有效的改性方法极为重要。锂离子导体系列材料(如Li₂ZrO₃或Li₄ZrO₄，Li₂TiO₃或Li₄TiO₄，Li₂SiO₃或Li₄SiO₄)是一类热稳定性极好并且具有较高的锂离子传输性能。如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，还将会有利于锂离子的传输，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，即锂离子导体包覆层(Li2ZrO3或Li4ZrO4，Li2TiO3或Li4TiO4，Li2SiO3或Li4SiO4)与主相钴酸锂正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，以改善包覆层与主相钴酸锂正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是长程循环稳定性和高倍率性能。

本发明提出的锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂高压正极材料的制备方法，有两种不同的方案，第一种是采用水热法包覆，包括以下步骤：

(1)草酸盐前驱体的制备：