[发明专利]一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是制备聚氨酯非常重要的原料，特别是二苯基甲烷系列的二－和多异氰酸酯(MDI)在工业中是重要的。MDI通常由MDA光气化得到，而MDA光气化的缺点是光气化过程中会发生极不希望的变色，这是由于二胺或多胺光气化反应过程中而产生大量氯代副产物，且在后续的分离处理过程中未被除去，保留在MDI进一步加工成聚氨酯的过程中。

目前解决异氰酸酯的颜色问题目前有以下几种常用方法：

a)光化反应的工程工艺参数控制；

美国公开专利US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，在光化后低温完全除去光气，然后用热HCl气体趁热处理反应液，以达到降低产品色号的目的。

b)在光气化之后的粗异氰酸酯中加入使颜色变浅的添加剂；

美国公开专利US4465639提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后，除去溶剂之前加入水，得到浅色产品。

欧洲公开专利EP0581100描述了一种制备聚异氰酸酯的方法，在光气化后和去除溶剂前加入一种化学还原剂，得到浅色异氰酸酯。

c)对于最终异氰酸酯的处理；

欧洲公开专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1-150bar压力下100－180℃下进行氢处理，使其终产物颜色改善。

欧洲公开专利EP0133528描述了异氰酸酯的萃取纯化，得到一种浅色MDI组分。d)原料胺的预处理；

公开专利EP0866057、US5872278描述了在胺光气化之前，先用Lewis酸或Bronsted酸固体物质处理胺，得到较浅色的异氰酸酯。

欧洲公开专利EP0446781提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理，也得到了相对浅色的MDI的方法。

e)控制原料光气的质量；

对于原料光气的质量控制是降低光气化反应制得的异氰酸酯的色号的常用方法之一。

中国公开专利CN102317255调节所述可调节的一氧化碳的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色。

美国公开专利US20070167646通过在异氰酸酯生产中选用含有低于100ppm，优选低于20ppm的元素形式或结合形式的硫的光气可制备得到浅色异氰酸酯。

美国公开专利US6900348通过将胺或两种或多种胺的混合物与包含低于50ppm的分子结合形式的溴或其他混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。

MDI中着色的物质形成不仅来自MDA的杂质组分，更多的在于光气化过程生成副产物导致着色。而后续的处理或耗费大量工程费用且难以降低颜色，或引入其他杂质在MDI下游应用中形成非所需的副产物。而对光气的质量控制是其中常用方法之一。

现有技术中对光气进行预处理的描述的方法一般较为复杂且不经济，并且尚没有技术公开光气中活性炭含量对异氰酸酯色号的影响。

发明内容

本发明提供一种新的制备无色或浅色多异氰酸酯的方法，通过控制原料光气中活性炭含量来实现制备无色或浅色多异氰酸酯的目的。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法，通过将二胺或多胺与包含0～20ppm,优选5～10ppm(质量含量)活性炭的纯化后的光气进行反应来制备多异氰酸酯。

活性炭作为催化剂在管壳式反应器中用一氧化碳与氯气制造光气是现有技术已知的。比如参见文献Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A19卷，第413页及其后。Bayer公司专利CN1765740中也详细描述了工业规模的生产方法。

本发明基于研究发现，在光气合成产业化生产过程中光气合成塔中的催化剂活性炭因长期高温运转，出现活性炭部分流失或粉化情况，在合成塔出口光气的检测中发现了颗粒粒径在5-1000微米甚至更大颗粒的活性炭固体。而此时装置生产的异氰酸酯质量出现了细微的变化，其粗品水解氯出现上涨情况，从而引起MDI产品色号偏高。