[发明专利]一种L‑型草铵膦铵盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种L-型草铵膦铵盐的合成方法。

背景技术

草铵膦作为膦酸类除草剂，是一种部分内吸、非传导型触杀性除草剂，通过抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻，氮代谢紊乱，氨离子累积，从而破坏植物细胞膜，阻止植物进行光合作用而枯死。随着草甘膦抗性渐增、难除杂草增多、百草枯禁用日期临近等问题的凸显，草铵膦作为比较理想的大吨位除草替代品逐渐成为业界关注的热点，然而目前市场上除了日本明治果业登记的90％的L-型草铵膦以外，其余公司销售的全部是消旋的DL-构型的混合物，除草效果大打折扣。因此尽快生产高活性的L-型草铵膦就成了当务之急。

目前文献报道的L-型草铵膦的合成方法大致有以下四种：

1、DL-型草铵膦直接用喹啉拆分(US5767309)，

2、不对称合成(US5422088)

3、丁酮酸路线(CN103539815A，EP2133356，US4399287)

4、酶拆分法(CN 201410797907.5)

以上1、2、4种方法实际收率都远远达不到报道的收率，原料浪费大，收率低，污染严重，且实际原材料成本比目前市场上L-型草铵膦的售价还要高出不少，没有经济意义。

方法3是传统的经典方法，而且可能在明治果业公司已经实现了产业化，但是总收率只有30％左右，关键是中间一步α-丁酮酸在酸水水解过程中极易脱羧，而且容易生成二聚体，所以收率也很低，虽然路线简单，但是不够经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种L-型草铵膦铵盐的合成方法，该路线避免了以上工艺的缺陷，收率高，成本低，操作简便，可以极大降低L-型草铵膦的成本。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种L-型草铵膦铵盐的合成方法，包括如下步骤：

步骤(1)、将4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰和盐酸在80～100℃加热回流反应4～10小时，然后经后处理得到4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸，其中，所述的4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰的结构式为所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸的结构式为

步骤(2)、将步骤(1)得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸和氢氧化钠水溶液反应得到4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸钠，其中，所述的4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸钠的结构式为

步骤(3)、将步骤(2)得到的4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸钠和次氯酸钠水溶液在催化剂的存在下，在30～70℃下进行氧化反应3～5小时，得到4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸钠，其中，所述的4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸钠的结构式为

步骤(4)、将步骤(3)得到的4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸钠和氯化氢气体反应得到4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸，其中，所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸的结构式为

步骤(5)、将步骤(4)得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸和液氨在甲醇的存在下进行反应，然后加入L-型手性催化剂，并通入氢气进行反应得到所述的L-型草铵膦铵盐，其中，所述的L-型草铵膦铵盐的结构式为

优选地，步骤(1)中，所述的盐酸的质量分数为10～15％，所述的盐酸中的氯化氢与所述的4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰的投料摩尔比为3～4:1。

优选地，步骤(1)的具体反应方法为：将所述的4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰加入到所述的盐酸中，加热回流状态下进行反应，反应结束后，经减压蒸馏除去过量的盐酸，然后在15～30℃下，向残余物中加入甲醇，搅拌、过滤除去氯化铵，然后在15～30℃下蒸馏回收所述的甲醇，得到所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸。

优选地，步骤(3)中，所述的催化剂为过渡金属的氧化物或氯化物，所述的催化剂的投料质量为所述的4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰的投料质量的0.5～1％。

进一步优选地，步骤(3)中，所述的催化剂为选自氧化钌、氧化铷或氧化铑。