[发明专利]一种对位芳纶纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，属于聚合物新材料技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种高性能材料，其分子链中含有刚性的苯环和强极性的酰胺键，分子链间具有强烈的氢键作用，其结构简单对称，排列规整，具有高强度、高模量和耐高温等优异性能。而且其密度不高，由其制备成的纤维是一种高性能纤维(对位芳纶，芳纶1414或芳纶Ⅱ)，广泛应用于特种服装、航空航天、体育用品、电缆和复合材料等领域。

芳纶纳米纤维具有特殊的分子结构，而且易于分散，便于和其他材料复合，具有很好的隔热和抗氧化性能，在超级电容器、隔膜材料、耐高温过滤材料等领域具有广泛的应用前景。聚合物纳米纤维的制备方法有静电纺丝法、拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法等。静电纺丝制备芳纶纤维多用于间位芳纶，关于对位芳纶静电纺丝的报道很少见。Srinivasan等[Polymer International,1995,36(2):195]将传统的静电纺丝设备进行改进，将电极改装成凝固浴槽。纺丝时，将PPTA硫酸液高压喷射到带静电的凝固浴中固化得到纳米或亚微米直径的纤维。但这种方法生产工艺复杂，生产效率低，难以规模化生产。Yang Ming等[Acs Nano,2011,5(9)：6945]通过添加强碱KOH,在DMSO溶液中将芳纶纤维解离成纳米尺度的纤维。CN104562650A、CN104480702A、CN103146007A、CN103937237A、CN103537198A、CN103824988等采用了类似的碱溶法，制备出纳米尺度的对位芳纶纤维，但该制备方法反应时间长，有效浓度低，而且得到的离子化结构不稳定，生产效率低，且化学反应常常会破坏芳纶原有的性质。而传统的硫酸溶解法，切断破坏严重，微纤尺度粗细不均，硫酸会腐蚀机器，对生产工艺要求更加苛刻，所以该制备方法成本高生产周期长，生产技术复杂。

发明内容

本发明的目的是提出一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，通过添加表面活性剂，直接聚合反应后通过剪切分散而成，并使工艺简单，生产流程短，而且可以批量稳定生产，从而满足规模化生产对位芳纶纳米纤维的需要。

本发明提出的对位芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性聚合：

在氮气保护下，将经过除水处理的溶剂加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐和表面活性剂，并加热至80～100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45～60min，z在冷水浴冷却10min至0～15℃，将对苯二胺加入反应容器中，对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-15～0℃，再加入对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1000～2500r/min，继续反应，反应时间为5～10分钟，反应温度为-15～0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体，其中，所述的对苯二胺的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为(1.007～1.012):1；所述的助溶盐和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1；所述的表面活性剂和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺酰胺类溶剂中的一种或多种以任意比例混合；所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例混合；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的分子量为500～6000，聚合物一端或两端端基为羟基，氨基，羧基，硅氧基或甲氧基，或为季铵盐型阳离子表面活性剂，具体为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵，或为杂环类阳离子表面活性剂，具体为十二烷基吡啶氯化铵或十八烷基阳离子烷基咪唑啉，或为聚合型阳离子表面活性剂，具体为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺；

(2)分散成纤：