[发明专利]一种无负载纳米金属催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种纳米金属催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化加氢反应在石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护(如废气处理)等领域发挥着重要的作用。非均相纳米金属催化剂由于其催化活性高，容易回收，所以在催化加氢反应中引起大家的关注。

目前使用载体作为稳定剂制备分散性较好的非均相纳米金属催化剂是常用的方法。比如：1979年，Hirai和Toshima以PVA、PMVE、PVP聚合物为表面活性剂制备了平均粒径尺寸为4nm的纳米金属Rh催化剂。之后，Choukroun,Philippot及Chaudret以K-30PVP聚合物为表面活性剂，以Cp₂V还原[RhCl(C₂H₄)₂]₂制备了纳米金属Rh胶体催化剂。树枝状聚合物由于其比表面积较大，表面富含-NH₂、-OH等多电子基团，在制备纳米金属Rh催化剂中有广泛的应用，如Nishihara以TPP-DPA、PAMAM G4-OH树枝状聚合物为负载制备了单分散的纳米金属Rh催化剂。专利CN1686612A采用离子交换法制备了一种负载于二氧化硅、氧化铝、分子筛、膨润土等载体的Pd纳米颗粒催化剂，并且在对对氯硝基苯的加氢反应中得到了应用。

但是，使用树枝状聚合物，PVP，二氧化硅、氧化铝、分子筛等常用载体来制备单分散性纳米金属催化剂，无疑增加了制备非均相纳米金属催化剂的成本，同时也使得催化剂的制备工艺复杂，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种无需负载，操作方便、成本低廉、工艺可控性强的制备方法，得到一种具有稳定性好、无需隔氧操作，加氢催化活性高，容易回收再利用等优点的无负载纳米金属催化剂。

本发明的另一目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将金属前驱体与去离子水混合：按照1mol金属前驱体溶于30～50L去离子水的比例将金属前驱体溶于去离子水中，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；

(2)将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，得氢氧化钠的水合肼溶液，即B液，其中氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6；

(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应1～5h。

其中，步骤(1)中，所述金属前驱体选自RhCl₃·3H₂O、NiCl₂·6H₂O或RuCl₃·3H₂O中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1：2。

其中，所述步骤(3)中，反应温度控制为25℃～60℃，反应时间为4h。

更优选地，所述步骤(3)中反应温度控制为50℃～60℃。

进一步地，所述步骤(3)反应结束后，在空气条件下对反应得到的产物离心，抽滤，干燥。

优选地，反应得到的产物离心、抽滤后真空干燥，干燥的温度为45～55℃。

本发明提出的制备方法制备得到的无负载纳米金属催化剂。

本发明提出的无负载纳米金属催化剂的应用，具体为，将所述无负载纳米金属催化剂用于不饱和有机化合物及端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。

其中，所述催化加氢反应包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与不饱和有机化合物按照摩尔比0.1～10：10000混合，加入到反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～4MPa条件下反应0.5～12h，即得催化加氢产物。

其中，所述不饱和有机化合物选自苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯与端羟基聚丁二烯中的一种或多种。

所述无负载纳米金属催化剂可用于端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。所述催化加氢反应具体可包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与端羟基液体聚丁二烯在反应釜内衬中混合均匀，加入到反应釜中，80℃下，氢气压力4MPa条件下反应12h，即得催化加氢产物；无负载纳米金属催化剂与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:10000。

本发明的有益效果在于：