[发明专利]一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法

说明书

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的固体类球形钛络合物催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂组分的制备方法及其催化剂。其中所述的给电子体结构如如(I)所示，催化剂组分包含一种镁络合物，一种钛化合物，一种有机环硅氧烷，一种有机醇化合物和一种有机硅化合物。该催化剂用于乙烯聚合和共聚合表现出较高的催化活性、较好的氢调响应能力和较好的共聚性能，可用于乙烯的聚合和共聚合以生产高堆积密度、窄粒度分布和细粒含量少的聚合物。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及乙烯的聚合、共聚和催化剂，尤其是一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法。

背景技术

近年来，高性能烯烃聚合催化剂的研究一直是聚烯烃研究领域中的热点问题。开发高催化活性、氢调敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员追求的目标。文献报道了许多氯化镁负载的钛基Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚用催化剂的方法。根据聚合工艺的不同，要求所对应的催化剂的性能也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在专利CN99103280中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃THF中与TiCl4反应形成催化剂母液，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、低聚物蜡含量少，这样可以保证生产装置的长周期运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁等镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。中国专利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公开了这种方法。这种制备方法是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，一般加入苯酐作为助析剂，同时加入给电子体化合物改善催化剂性能。如中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体、如中国专利CN100513433、CN101274967B和CN100532406用通式为R1xR2ySi(OR3)z的硅化合物为给电子体、CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物(POSS)为给电子体、中国专利CN101633704B和CN101993508B采用一类有机硼化合物为给电子体。上述专利说明给电子体在Ziegler-Natta催化剂中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta催化剂创新研究的热点。但上述给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多，导致得到的催化剂的应用不尽人意。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种生产成本低、催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布的类球形催化剂、其给电子体及制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种用于乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，名称为有机环硅氧烷化合物，其分子通式为(R₁R₂SiO)_n，具有如下结构：