[发明专利]乙酸松油酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸松油酯的合成方法，具体涉及一种由α-蒎烯一步法合成乙酸松油酯的方法。

背景技术

乙酸松油酯又称1-萜烯-8-醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸-a-松油酯，英文别名叫α-Terpineylacetate、1-p-Menthen-8-yl、acetateTerpineolacetate1（CASNO80-26-2），具有独特的薰衣草和佛手香气，并有些柑桔属香气，在食用和日用香精中得到广泛应用，常用于薰衣草、香薇、古龙、松针、果香等日化香精中,也用于圆柚、柑橘、橙子、桃子、杏子、樱桃、柠檬、辛香和肉香等食用香精中,还可用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他调味精油中增强其辛香香味。

乙酸松油酯主要由松节油加工获得，目前，松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。我国的松节油年产量约10万吨，是世界主要松节油输出国之一。松节油的成分及含量虽然因松树品种、加工方法、产地的不同而有所差异，但其主要成分大都是α-蒎烯和β－蒎烯；除此之外，还含有少量月桂烯、松油烯、异松油烯等。

乙酸松油酯比较成熟的合成方法有两步法和一步法两种方式。两步法又可分为两种方式：第一种方式，是α-蒎烯在质子酸催化下，生成水合萜二醇，然后在弱酸性条件下，催化水合萜二醇脱水成松油醇，最后松油醇再与乙酸酐酯化生成乙酸松油酯；第二种方式，是α-蒎烯在催化剂催化下一步合成松油醇，松油醇再与乙酸酐酯化生成乙酸松油酯。乙酸松油酯的两步合成法虽然已经开发出大量新型催化剂，以期克服传统催化剂的缺点，但其工艺过程仍然较为复杂，需先合成松油醇，再由松油醇合成乙酸松油酯，且由松节油合成松油醇的过程实际上也要经历多道工序，步骤繁多，所需的原料要求比较高，反应过程中产生很多的副产物，原子经济性差，成本高。

针对两步合成法繁琐的工艺问题，研究工作者进一步探索通过一步合成法来合成乙酸松油酯，即由松节油(主要是α－蒎烯)跟乙酸直接发生一步酯化反应制备乙酸松油酯。近年来的文献报道基本使用以下几类催化剂：第一类是液体酸催化法,主要采用硫酸、磷酸等无机酸及一些有机酸；第二类是固体酸催化法,包括离子交换树脂法、无机超强酸法、杂多酸法、沸石分子筛催化法等；第三类是使用弱碱性无水碳酸钾催化法。

总之，现有的乙酸松油酯合成方法仍无法满足生产的要求，依然存在如下一些缺点：

1）步骤繁琐，工艺较为复杂，操作困难；

2）催化剂用量较大，转化率低、选择性差，副产物多。

发明内容

针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、催化剂用量少且可回收重复使用、能高选择性的一步法合成乙酸松油酯的合成方法。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：乙酸松油酯的合成方法，其特征在于：包括SiO₂负载催化剂的制备和乙酸松油酯的合成；

具体包括如下步骤：

步骤1：将SiO₂气溶胶与路易斯酸水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；

步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO₂在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO₂负载催化剂；

步骤3：将含有α-蒎烯的原料油、乙酸水溶液以及SiO₂负载催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；

步骤4：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到高纯度的乙酸松油酯。

进一步的，步骤1中，SiO₂气溶胶预先在400-500℃下烘3-5h。

进一步的，步骤1中，所述的路易斯酸为乙酸锌、乙酸铜、乙酸锰或乙酸钴中的一种。

进一步的，步骤1中，所述的SiO₂气溶胶与路易斯酸水溶液的质量比为0.1：1～0.2：1。

进一步的，步骤1中，所述的所述路易斯酸水溶液的质量浓度为30%～40%。

进一步的，步骤3中，所述的乙酸松油酯的合成过程中，原料油中α-蒎烯的色谱含量为43%～98%。

进一步的，步骤3中，所述的原料油和乙酸水溶液的质量比为1：0.45～1：0.6，原料油和催化剂的质量比为1：0.01～1：0.025。

进一步的，步骤3中，乙酸水溶液的质量浓度为90%～98%。

进一步的，步骤3中，搅拌温度为65℃～80℃，搅拌反应时间为4h～6h。