[发明专利]一种从丁二酸发酵液中提取丁二酸二酯的方法

说明书

本发明涉及一种从丁二酸发酵液中提取丁二酸二酯的方法：对丁二酸发酵液采用过滤工序脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到过滤液；对过滤液进行浓缩得到浓缩液；将浓缩液与醇在酸的作用下充分接触，进行酯化和结晶析出协同反应，得到酯化结晶混合料液；脱除酯化结晶混合料液中的晶体得到脱晶体酯化清液；然后精馏，即得。本发明方法省略了丁二酸的精制过程，同时可以有效地脱除发酵液中的盐，具有较低的生产成本，制得的丁二酸二酯产品纯度高，可以用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体或加氢生成丁二醇。

技术领域

本发明涉及的是一种从丁二酸发酵液中提取丁二酸二酯的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

目前，丁二酸的生产主要采用丁烷经顺丁烯二酐的化学法，这种方法成本高，严重阻碍了丁二酸的规模化生产。与化学法相比，利用廉价可再生资源作为原料的厌氧生物法生产丁二酸具有原子经济性高、过程绿色环保和可实现低碳减排等特点，受到了美国、日本、韩国和中国等国家学术与工业界的广泛关注。由于具有两个活泼的羧酸基团，丁二酸可以与醇发生酯化反应生成重要的丁二酸二酯，进而合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体或加氢生成丁二醇。有关丁二酸二酯的合成方法在诸多文献中有所披露。例如，中国发明专利201310120279.2采用氯代、碱土金属硫酸盐改性的方式对大孔苯乙烯树脂进行改性，改性后的树脂用于丁二酸二酯合成具有良好的耐热稳定性和活性。李翔等采用3A分子筛吸附脱水技术，以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂、丁二酸和异丙醇为原料合成丁二酸二异丙酯(日用化学工业，2014年44卷10期546-549页)。赵地顺等采用两步法制备了9种不同的Lewis酸性离子液体，并系统地考察了其对丁二酸和异丙醇酯化反应的催化性能，获得了丁二酸二异丙酯收率为88.9％和酯化率92.7％的反应结果(化工学报，2014年65卷2期561-569页)。诸如以上这些文献报道的丁二酸二酯合成方法均以丁二酸或含丁二酸的水溶液作为原料，然而获得丁二酸纯品需要繁琐的过程，特别是对于生物基丁二酸而言。

生物基丁二酸的分离主要包括钙盐法、电渗析法、铵盐结晶法、离子交换法和膜分离法，这些方法可以单独或联合使用以达到令人满意的分离提纯效果。美国专利US5168055报道了在发酵液中直接加入钙盐，与丁二酸根离子形成丁二酸钙沉淀，而后过滤沉淀、采用硫酸酸化、结晶析出的方式获得丁二酸产品的方法。US5143834、JP2283289和JP2944157采用电解方法分离获得丁二酸，具体是将低浓度的丁二酸盐溶液进行电分解，使之成为丁二酸的过饱和溶液和碱液。其中，分离出的碱液可以返回到发酵池用于中和丁二酸，实现回用。然而，该电解工艺初期投资和运行费用较高，并且只适合电解丁二酸的一价盐发酵液，对丁二酸二价盐发酵液并不适用。Yun Suk Huh等采用昂贵的三辛胺-正辛醇溶液络合萃取丁二酸，该工艺采用毒性较大的三辛胺可能会影响丁二酸的品质，而且回收的溶剂再次使用前需脱除其中的蛋白、色素(Process Biochemistry，2006年第41卷1461–1465页)。US5958744公开了在发酵液中加入氨水和硫酸调节酸碱度，后续进行粗结晶和甲醇重结晶获得丁二酸的方法。该专利中，氨水和硫酸反应生成的硫酸铵在300℃高温条件下热分解可将氨水和硫酸循环使用，但在重结晶过程中使用有毒的甲醇对环境不友好。US20090234160报道了从包含碱金属的丁二酸盐溶液中获得丁二酸的方法，该工艺利用碱金属硫酸盐与丁二酸溶解度随温度变化趋势不同的特点，在碱金属丁二酸盐溶液中加入硫酸，高温结晶沉淀分离出部分碱金属硫酸盐，而后低温沉淀脱除丁二酸结晶粗品，最后丁二酸粗品溶解、活性炭脱色、再结晶和干燥获得丁二酸产品，然而，该专利中披露的步骤较为繁琐，碱金属硫酸盐可能会影响丁二酸产品的品质。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中丁二酸二酯的制备以丁二酸纯品为原料，且生物基丁二酸分离过程复杂的问题，提出一种从丁二酸发酵液中提取丁二酸二酯的方法。

技术方案

一种从丁二酸发酵液中提取丁二酸二酯的方法，包括以下步骤：