[发明专利]一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法

说明书

本发明提供了一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，向固定床或塔式反应器中装填贵金属催化剂，完成催化剂活化。将4‑ADPA和MIBK（或丙酮）配置成溶液，反应器连续通入原料和氢气进行缩合加氢反应，氢油比为1500~4500:1。将缩合加氢反应液减压蒸馏至无馏分采出，所得产品即为防老剂6PPD和IPPD。本发明的有益效果主要体现在：与现有工业化生产方法相比，能够有效降低副反应，提高酮醇比，减少生产废液，优化工艺条件下可不发生酮转醇副反应，减少脱氢费用和能耗。此外，采用贵金属催化剂可避免铜离子流失到产品中对轮胎质量产生影响。

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的工艺方法。具体而言，本发明涉及以4-氨基二苯胺（以下简称4-ADPA）和4-甲基-2-戊酮（以下简称MIBK）或丙酮为原料，采用贵金属催化剂，在固定床或塔式反应器连续制备防老剂N-（1,3-二甲基丁基）-N＇-苯基对苯二胺（以下简称6PPD）和防老剂N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺（以下简称IPPD）的方法。与现有技术相比，酮转醇副反应得到有效抑制，有效降低脱氢费用和能耗。

背景技术

防老剂6PPD和IPPD为高效多功能低毒产品，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能，在橡胶及制品中不易迁移，不易挥发，耐水抽提，还能用作合成橡胶稳定剂，广泛应用于飞机、汽车以及自行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中。

目前国内生产防老剂6PPD和IPPD的工业方法是连续塔式生产工艺，反应温度160~220℃，反应压力为3.0~3.5MPa，主要采用铜系催化剂，4-ADPA转化率一般为97%，6PPD选择性一般为96%，但在反应初期酮转醇副反应较为剧烈，后期稳定后酮醇比一般为75/25，产生大量废液，需进行催化脱氢处理，消耗大量能源。并且催化剂中可能有少量铜离子流失到防老剂产品中，对轮胎质量产生影响。

CN 102260176A公开了一种防老剂6PPD连续化生产工艺，该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，工艺中使用加氢镍系催化剂，该方法反应温度和压力较高。

CN 103102278A公开了一种橡胶防老剂6PPD的制备方法，主要分三步进行：由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应生成对-1,3-二甲基亚丁基氨基苯酚，接着与甲酸反应生成N-（1,3-二甲基丁基）对氨基苯酚，再与苯胺在催化剂作用下生成防老剂6PPD。该方法工艺路线繁琐，并且收率不高。

CN 102146042A公开了一种防老剂6PPD生产方法，反应主要分二步进行。先将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，反应压力为0~1MPa、温度为100~200℃，将缩合反应生成的水移出后，再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1~6MPa、温度为80~180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液。将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂6PPD。所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。该方法采用先缩合后加氢间歇釜式反应工艺，与连续化工业生产方法不同。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种贵金属催化剂连续制备防老剂6PPD和IPPD的方法，工艺路线简单，反应转化率和选择性高，副反应明显降低，生产废液少，并且制备的防老剂6PPD和IPPD产品中不含铜离子，可用于生产高品质子午线轮胎。

本发明采用的技术方案是：以4-ADPA和MIBK（或丙酮）为原料，采用贵金属催化剂，在固定床或塔式反应器连续化生产防老剂6PPD和IPPD。所述的方法包括以下步骤：

（1）向固定床或塔式反应器中装填一定量贵金属催化剂，预设程序完成催化剂活化。