[发明专利]一种联产3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法。

背景技术

3,5-二甲基苯甲酸是有机合成主要中间体，主要用于生产虫酰肼农药、合成前列腺素、合成阻燃剂、增塑剂等，多以均三甲苯为原料液相空气氧化制得。可在醋酸溶剂中进行，也可在无溶剂条件下进行。以醋酸为溶剂的均三甲苯液相空气氧化法多以钴盐的为催化剂，乙醛或溴化物为引发剂、空气为氧化剂，在温度100～150℃、压力0.1～0.5MPa条件下，将均三甲苯氧化为3,5-二甲基苯甲酸。典型报道如国内上海农药研究所研究报刊公开的“空气催化氧化法合成3,5-二甲基苯甲酸”方法和CN102336658A报道的方法。该法的共同缺点为采用大量的醋酸为溶剂，导致后续的产品分离精制和溶剂回收过程复杂。同时，加入大量的高价的引发剂乙醛或高腐蚀性的溴化物，使得原料成本上升，设备腐蚀严重。另外，该法得到的3,5-二甲基苯甲酸的纯度只有98％，需通过精馏精制，精馏过程中产生大量的前馏分和固体废渣。

无溶剂条件下的均三甲苯液相空气氧化多以钴盐为催化剂，空气为氧化剂，在温度100～150℃、压力0.1～0.5MPa条件下，将均三甲苯氧化为3,5-二甲基苯甲酸。典型报道如CN1363546A报道的方法。该法避免了使用大量醋酸为溶剂，降低了设备腐蚀，但该法得到的3,5-二甲基苯甲酸的纯度较低，只有92～96％，需通过精馏精制，精馏过程中产生更大量的前馏分和固体废渣，导致最终以均三甲苯计的3,5-二甲基苯甲酸的收率不超过80％，生产成本高。

均苯三甲酸也是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备火箭推进器中固体燃料的交联剂、醇醛树脂、水溶性烘漆、高性能塑料增塑剂以及海水淡化作用的反渗透膜材料等特殊用途的产品。传统均苯三酸的生产方法包括稀硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法，均以均三甲苯为原料，但这两种方法均产生大量的废酸废碱，生产环境不友好，而且生产成本高，没有竞争力，目前已被淘汰。

中国专利号CN1417193A，公开日2003年11月6日，发明名称：均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法；中国专利号CN1660762A，公开日2005年8月31日，发明名称：一种环流反应器及用之合成均苯三甲酸的方法；中国专利号CN101759558A，公开日2010年6月30日，发明名称：一种合成均苯三甲酸的方法。中国专利号CN102146029A，公开日2011年8月10日，发明名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。上述专利中均公开了以空气为氧化剂，醋酸为溶剂，溴化物为引发剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，一步将均三甲苯氧化为均苯三酸。均三甲苯的转化率均可达99.0％，但均苯三甲酸的摩尔收率很低，经折算后摩尔收率为65.7-88.6％，摩尔收率最高的CN102146029A也只有88.6-91.4％，这意味着体系中仍有大量的均三甲苯未转化成目标产物，导致有大量的杂质生成，不但原料利用率低，而且副产物浓度高，使得均苯三酸产品的分离提纯困难。使用这些方法得到的均苯三甲酸的纯度均低于99.5％，远远不能满足固体燃料的交联剂和海水淡化作用的反渗透膜材料等高端用途需求的纯度99.9％以上。

中国专利号CN104513156A，公开日2015年4月15日，发明名称：一种粗均苯三甲酸提纯的方法。该发明将均苯三甲酸粗品加入乙醇中溶解并加热后重结晶，能使均苯三甲酸纯度最高提高到99.66％，仍距离交联剂和反渗透膜材料要求的99.9％纯度有差距。

以上方法的另一个缺陷是产品单一，抵御市场形势变化的风险较弱。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入均三甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂的用量为三甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力为0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.2～3小时，得到含有3,5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合物的一次氧化反应液；