[发明专利]一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的生产工艺

说明书

技术领域

本发明是一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的生产工艺，具体涉及用作表面活性剂使用的含氟聚合物的工艺合成路线，属于有机物的合成领域。

背景技术

含氟聚合物是一类具有高附加值的特殊基础材料，它的发展同军事、航空、航天和核工业等尖端科学领域的使用需求关系密切。但基于国内含氟聚合物生产存在的问题，我们知道，目前国内企业生产的含氟聚合物的质量因素较低，不能满足市场需求，生产主要还是以较低端的高分子含氟产品为主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特别是像全氟醚橡胶、氟醚油等高附加值产品仍需要进口，因此，工业发展受到桎梏。

含氟聚合物是由氟化单体聚合而得到的，按照所用单体和聚合方法的不同，可以合成的含氟聚合物的分子结构也不同，例如：专利文献CN103467242A（一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25）中涉及的在紫外光反应釜中通过光氧化作用将六氟丙烯聚合形成聚合物，然后经蒸馏釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在10³～10⁴之间，除此之外，四氟乙烯单体也可聚合制备得到含氟聚合物，将四氟乙烯在紫外光的作用下通过光氧化作用而形成直链聚合物，平均分子量一般在10³～10⁵之间。用上述专利中所报道的合成方法制备的含氟聚醚的分子量均大于10³，而且没有典型的表面活性剂两亲结构，即在分子结构中包含的亲水亲油基团，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面张力，不宜用作表面活性剂使用。

工业上应用较多的三类含氟表面活性剂有羧酸盐类、磺酸盐类和磷酸盐类三种，在上述三类含氟表面活性剂中，磷酸盐类氟表面活性剂相对发泡性能较差；磺酸盐类氟表面活性剂虽然相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小，但表现出了全氟辛酸及其盐、全氟辛磺酸及其盐所带来的不利影响，由于8碳链结构的全氟辛酸及其盐、全氟辛磺酸及其盐不易被大自然所分解，很容易在自然环境中富集，并且，8碳直链结构的全氟辛酸及其盐和全氟辛磺酸及其盐还被证实对人体有害，因此，早在2006年以前，美国环保署（EPA）就颁布了禁用全氟辛磺酸（PFOS）及其盐的法令以及限制全氟辛酸铵（PFOA）和一些可分解生成PFOA的化学品的禁用法令。

为适应现有的市场需求，专利文献CN103724559A（一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，2014-04-16）提出了将光氧化法制备的中间产物全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。文献中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的过氧化物，我们知道，过氧化物很不稳定，遇热极其容易分解爆炸，因此用上述工艺生产全氟聚醚很难实现工业化生产，存在很大的安全隐患，而且，用此法生产的全氟聚醚分子量大于1500，且没有亲水基团结构，不具备表面活性剂的典型双亲结构，不能起到降低溶液的表面张力的作用，生产工艺复杂，需要先合成全氟聚醚的过氧化物，再以此为原料进一步的用全氟丙烯或四氟乙烯反应，得到过氧化值低于2*10^-6mmol/g的全氟聚醚。

除上述制备方法外，专利文献CN103073410（一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法，2013.05.01）还提出了以含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂为原料，在-40～-80℃下，经紫外光引发光氧化反应、水解、水洗纯化来制备氟醚羧酸成品，在该方法中，由于氧原子的引入使得作为表面活性剂的氟醚羧酸成品分子链内部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面活性剂的生物降解，能消除在生物体中的残留。但在实际应用过程中，我们知道，产品的化学特征并不能由其结构式中的任一分子链或基团进行表征，结构式中的任一分子链、基团或取代基的改变都有可能造成产品性质的千差万别，特别是在大规模的工业生产中，产品的微小特征或瑕疵即使在实验室制备过程中未表现出来，也极有可能在大规模的工业生产中被放大，因此，在现代化的工业生产中，对产品的定性检测不仅是检验产品合格的唯一标准，也是检验产品制备过程的重要指标，只有工业产品达到技术要求后，才能保证工业化生产不被市场所淘汰。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备不含全氟辛酸的含氟表面活性剂的生产工艺，以全氟烯烃、氧气和第三单体作为反应原料，依次经光氧化、水解、除过氧处理和中和四个步骤得到以C-O-C醚键结构为结构主体的含氟表面活性剂成品，成品指标不但满足不含全氟辛酸及其盐，在大自然中易被分解，含满足过氧值0.001～1%，表面张力10～30mN/m的数据范围，具有表面活性剂的两亲结构，适宜工业规模化生产。