[发明专利]一种低离膜膨胀率线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体离膜膨胀的方法

说明书

本发明公开了一种低离模膨胀率线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，该方法是在惰性气体保护下，以烷烃类为溶剂，采用苯乙烯类单体及共轭二烯单体，在烷基锂引发剂和极性结构调剂存在下，进行阴离子聚合反应，聚合产物经过二茂钛催化剂催化加氢，得到线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体；阴离子聚合反应包括以下步骤：(1)加入苯乙烯类单体进行一段聚合；(2)同时加入苯乙烯类单体与丁二烯和/或异戊二烯单体，或者同时加入丁二烯单体和异戊二烯单体进行二段聚合，(3)加入苯乙烯类单体进行三段聚合；用该方法得到的线型氢化苯乙烯热塑性弹性体离模膨胀率在20％以下。

技术领域

本发明涉及一种具有低离膜膨胀率的线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，具体涉及改善选择性氢化的、控制分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS，也被称为苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S)嵌段共聚物和选择性的氢化的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(hSIBS，也被称为苯乙烯-乙烯丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(S-EB/P-S)嵌段共聚物离膜膨胀的方法。

背景技术

离膜膨胀与高分子熔体弹性记忆能力相关。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属弹性形变。这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。当挤出温度升高、或挤出速度下降、或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减小时，挤出胀大现象明显减轻。

一般而言，分子链或链段的活动性降低，大分子之间的作用力降低，弹性降低，膨胀率降低。线型氢化苯乙烯热塑性弹性体采用采用三步发法通过阴离子溶液聚合，一段一般为苯乙烯或α-甲基苯乙烯聚合，二段丁二烯或异戊二烯聚合，三段为苯乙烯或α-甲基苯乙烯聚合，再进行剂氢化反应合成氢化苯乙烯类弹性体。合成出的线型氢化苯乙烯热塑性弹性分子链段规整，分子之间的作用力大，弹性高，膨胀率大。

现有技术中如中国专利(公开号CN102875889)公开了一种提高聚丙烯熔体稳定性的方法，该专利是通过同时添加具有增强聚丙烯熔体强度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔体离模膨胀功能的片状组分物理共混达到降低熔体离模膨胀现象的目的，但未提及合成过程对熔体稳定性的改进；中国专利(公开号CN85102259)公开了嵌段共聚物的制备，该专利是关于降低嵌段共聚物SDS永久变形量的技术，即在一段聚合过程中加如少量共轭二烯烃到苯乙烯类单体中，但该方法用量少难于实现工业化生产；中国专利(公开了CN1376721A)公开了一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，该方法主要涉及线型SBS、SIS、m-SBM-S，对氢化的苯乙烯类单体没有涉及；虽然中国专利(公开号CN85102259)和中国专利(公开了CN1376721A)可以实现永久变形在44％以下，但并没有以控制离模膨胀为目的。

发明内容

针对现有技术中线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体存在离膜膨胀率高的缺陷，本发明的目的是在于提供一种离模膨胀率低于20％的线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，该方法操作简单，利用现有的工艺设备即能实现，成本较低，满足工业生产要求。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种低离模膨胀率线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，在惰性气体保护下，以烷烃类为溶剂，采用苯乙烯类单体及共轭二烯单体，在烷基锂引发剂和极性结构调剂存在下，进行阴离子聚合反应，聚合产物经过二茂钛催化剂催化加氢，得到线型氢化苯乙烯类热塑性弹性体；所述的阴离子聚合反应包括以下步骤：(1)加入苯乙烯类单体进行一段聚合；(2)同时加入苯乙烯类单体与丁二烯和/或异戊二烯单体，或者同时加入丁二烯单体和异戊二烯单体进行二段聚合，引发温度为50～60℃，反应最高温度不得超过100℃；(3)加入苯乙烯类单体进行三段聚合；所述的阴离子聚合反应过程中苯乙烯类单体的总质量与丁二烯和/或异戊二烯单体的质量百分比为13～45％:87～55％。