[发明专利]一种生产超低硫汽油的组合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫方法，具体涉及一种生产超低硫汽油的组合方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在25％以下，硫含量在10ppm以下；美国环保局(EPA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl)；欧洲要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准)。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可能达到相关要求。

加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割温度下将FCC汽油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-Ⅰ和保护剂RGO-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)将切、重馏分的切割点降至70℃，并且在重馏分选择性加氢脱硫部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。

法国石油研究院(IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馏分预加氢、轻重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设为93-149℃，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。

中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺在90℃的切割温度下将FCC汽油切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂进行选择性加氢脱硫。

海顺德开发出的HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS)，先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。

上述方法对汽油原料的切割温度普遍较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较大，仅依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下，在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损失量较高(例如高达3.0-4.0)。此外，尽管上述加氢脱硫方式能够使汽油的硫含量大大降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。

公开号为CN103805269A的中国专利公开了一种催化汽油深度加氢脱硫方法，在110-130℃的切割温度下将催化汽油切割成两部分，即轻、中汽油馏分和重汽油馏分，其中对轻、中汽油馏分进行无碱脱臭，然后通过加氢预分馏塔分出轻、中汽油，轻、中汽油的切割温度为55-70℃，分出的中汽油和重汽油混合后进行选择性加氢，所得馏分油与无碱脱臭的轻汽油混合，得到清洁汽油产品。该方法虽然可以使汽油产品质量满足硫含量小于10ppm的要求，然而工艺流程相对复杂，并且汽油产品的辛烷值损失达1.2以上。

吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烷值几乎不损失，是较具潜力的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.与Alcoa Industrial Chemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流(例如氢气)反应得以再生。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。

Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H₂S，从而避免了H₂S与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343-413℃，压力为2.5-2.9MPa。