[发明专利]一种提高磷酸铁锂正极材料倍率性能的制备方法在审
申请号: | 201510645377.7 | 申请日: | 2015-10-08 |
公开(公告)号: | CN105118969A | 公开(公告)日: | 2015-12-02 |
发明(设计)人: | 赵世玺;赵建伟;程红美;陈昌科 | 申请(专利权)人: | 清华大学深圳研究生院 |
主分类号: | H01M4/36 | 分类号: | H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525 |
代理公司: | 深圳市汇力通专利商标代理有限公司 44257 | 代理人: | 李保明;张慧芳 |
地址: | 518055 广东*** | 国省代码: | 广东;44 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 提高 磷酸 正极 材料 倍率 性能 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料的制备方法,属于锂离子电池领域。
背景技术
1997年,Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO4,其理论比容量为170mAh/g,大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量。而且LiFePO4具有良好的循环性能,在3.45V附近有稳定的放电平台。LiFePO4是目前动力电池中主要使用的电极材料,其主要优点有电压平台稳定,原料廉价丰富,环境友好,低毒性且由于良好的高温稳定性使其具有较高的安全性。
LiFePO4为斜方晶系橄榄石型结构,属于Pmnb空间群,其晶格常数为LiFePO4的晶体结构在400℃时仍能保持稳定,但是LiCoO2在250℃就开始分解,使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO4晶格中沿一维通道迁移,大大限制了其扩散速率,而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而阻塞,使其离子电导率进一步降低。由于O原子与Fe和P的结合键非常强,使得LiFePO4结构与LiCoO2等层状结构相比,有很好的高温稳定性,然而,强的P-O键也会导致离子扩散速率(10-13~10-16cm-2s-1)和电子电导率(~10-9cm·s-1)降低。
目前合成磷酸铁锂的方法有:高温固相法,溶胶-凝胶法,水热法,碳热还原法,喷雾热解法等,但只有高温固相法广泛应用于工业生产。
LiFePO4较低的离子电导率和电子电导率,使其实际放电容量降低,极化现象严重,倍率性能也很不理想。人们对其进行了广泛而深入的研究,通过降低粒径可以改善其电化学性能;在其表面包覆一层导电的无定型碳网,不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大,进而有效提高离子电导率;人们还通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成p-型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都产生了很大的影响,从而提高了其放电容量,循环寿命以及倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高磷酸铁锂正极材料倍率性能的制备方法,该制备方法不但能广泛应用于工业生产,而且电化学性能提升明显。
研究发现,当电子电导率达到10-2cm·s-1左右时,离子电导率对LiFePO4电化学性能将起主要作用。通过包覆无定型碳网,电子电导率可达到10-3-10-2cm·s-1,通过Si掺杂可进一步提升电子电导率,再通过包覆硅酸锂固态电解质,就能大大提高其离子电导率。在此基础上,本发明采用工业上广泛使用的固相法制备LiFePO4正极材料,通过简单有效的方式进行改性,同时提高其电子电导率和离子电导率,从而使电化学性能明显提升。本发明的创新性在于采用一种廉价丰富的Si元素,通过内掺和外包覆的措施,解决了电子电导和锂离子扩散速率两方面的问题。
本发明的具体技术方案为:
一种提高磷酸铁锂正极材料倍率性能的制备方法,其包括以下步骤:
制备硅掺杂的基体:按铁、锂、磷和硅元素的摩尔比为1:0.95~1.05:0.90~0.99:0.01~0.10,将二价铁盐、锂盐、磷酸盐和硅源混合,加入分散剂,以转速200~500rpm球磨4~16小时,将球磨产物干燥后,在保护气氛下300~500℃烧结6~12小时,随炉冷却至室温,研磨,得到预烧产物,即硅掺杂的基体;以及
包覆无定型碳和纳米硅酸锂:将预烧产物、碳源和硅酸锂混合,加入去离子水中,搅拌0.5~4小时,干燥后在保护气氛下600~900℃恒温焙烧6~12小时,随炉冷却至室温,研磨,即制得改性的磷酸铁锂粉末。
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