[发明专利]一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无规共聚聚丙烯的制备领域，具体涉及一种通过β晶改性和长链支化改性得到的高β晶含量的长链支化无规共聚聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯是目前世界上应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。无规共聚聚丙烯是聚丙烯的一种，是由丙烯和少量（质量分数1~7%）乙烯在一定温度、压力和催化剂作用下共聚所得，其中乙烯单体无规、随机分布于聚丙烯长链中。这种结构特点使无规共聚聚丙烯具有优于传统均聚聚丙烯的综合性能。但是，一方面由于商品无规共聚聚丙烯均为线性结构，导致其熔体强度低、耐熔垂性能差；同时由于无规共聚丙烯为半结晶聚合物，其软化点与熔点接近，加工中，当温度高于熔点，其熔体强度和粘度急剧下降，从而导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时易出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，限制了无规共聚聚丙烯在上述加工领域的应用；另一方面，无规共聚聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着较大的球晶，因此冲击性能较差，尤其在低温时更加明显，导致其产品在使用或运输过程中易发生开裂，尤其在冬季更为明显。

针对上述无规共聚聚丙烯熔体强度低、熔垂性能差，导致产品缺陷等问题，一般来讲可以通过两种方式进行改善，一是提高聚合物的相对分子质量及增加其相对分子质量分布宽度，二是进行长链支化改性。前者常通过在聚丙烯分子中引人少量的高分子质量组分来达到对相对分子质量及其分布产生影响的目的，后者通常是在丙烯聚合时或是对聚丙烯改性引发长链接枝。其中，长链支化改性的方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时,有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。

通过引入长支链结构来改性聚丙烯熔体强度的方法通常为本领域所公知。其中在科技论文中常见的方法是将过氧化物、多官能团接枝单体加入聚丙烯中进行反应挤出；中国专利201110272398.0、201010107870.0、200810061200.2等分别公开了将过氧化物、多官能团接枝单体以及其他助剂与聚丙烯反应挤出制备高熔体强度聚丙烯，即长链支化聚丙烯的方法。然而他们都没有对产品性能尤其是力学性能做出详细说明。

针对上述无规共聚聚丙烯冲击性能，尤其低温冲击性能较差的缺点，聚合过程中改性、共混、填充和加入成核剂改性等四种。其中聚合过程改性成本高，操作工艺复杂；共混、填充改性方法所得制品在改善产品韧性的同时，对其强度的影响较大，而且产品在较高温度下长期使用容易发生相分离、填料团聚等问题。而添加成核剂改性的方法操作简单、容易实现，对熔体流动性无明显影响，因此对加工条件的影响小，降低了改性成本。在无规共聚聚丙烯中加入成核剂，生成微晶结构的聚丙烯，可以对其进行增韧改性。另外由于无规共聚聚丙烯可有多种结晶晶型，在其两种最常见晶型中，α晶强度高，但冲击性能差；β晶弹性模量和屈服强度较α晶低，但冲击强度、耐静压强度等均较高。由于β晶型无规共聚聚丙烯的这些优异性能，获得β晶型无规共聚聚丙烯也成为研究的重点。而添加β晶型成核剂，使无规共聚聚丙烯中结晶晶型由常规的α晶转变为高韧性的β晶，是目前获得高含量且结构稳定的β晶型无规共聚聚丙烯的唯一手段。

广东炜林纳功能材料有限公司在专利CN02134498.1公开了一种较高效的用于聚丙烯的稀土有机配合物β成核剂，可用于均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或聚丙烯共混物中诱导聚丙烯产生β晶。但是无规共聚聚丙烯由于其分子链中少量乙烯的存在影响了链结构规整性，不利于其中β晶的生成，因此无规共聚聚丙烯比均聚聚丙烯中更难获得高含量β晶。

目前，关于长链支化或β成核剂改性聚丙烯的研究较多，但将两种方法同时应用改性聚丙烯的研究较少。段宝颜[段宝颜.高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究[D].大庆：东北石油大学,2014:35-42.]将质量分数约为0.1%的β成核剂、0.03%的DCP和不同含量的HDDA同时加入均聚聚丙烯中对其进行改性。在改性聚丙烯中β晶含量最高仅13%，比纯聚丙烯中明显降低（相同β成核剂添加量的纯聚丙烯中β晶含量达31%）。

综上所述，本领域缺乏一种行之有效的，在长链支化改性的同时能够获得高β晶含量的无规共聚聚丙烯的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法，制得的长链支化无规共聚聚丙烯的β晶含量≥60%，且具有较低的熔体流动速率和较高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，加工性能和力学性能俱佳，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种长链支化无规共聚聚丙烯的制备方法包括如下步骤：