[发明专利]一种以改性硅藻土为原料合成Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术方法，具体涉及一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料。由于其结构与性能上的特点，已被广泛应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。沸石除了在传统的化工领域有很大的作用外，现在在其他有关材料领域也逐渐展现其发展潜力。

上世纪八十年代，美国的Mobil公司开发出了ZSM-22沸石，其骨架包括五元环、六元环及十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。因为ZSM-22具有较好的反应选择性和反应活性，所以其在催化脱蜡、芳香烃烷基化和甲醇转变为烯烃等反应中将继续发挥良好的催化效益。有研究者认为ZSM-22本身的酸位点，再加上金属离子修饰后，可以形成催化剂的一个双功能特征，大大提高了ZSM-22的催化活性。也就是说，研究金属离子掺杂的ZSM-22对于工业催化是很有实际意义的。

由于Cr³⁺与Al³⁺所带电荷相等，离子半径相近，容易取代ZSM-22中Al的位置，生成Cr-Al-ZSM-22，实现其双功能特性，提高催化活性及选择性。在合成路线上，以往的报道ZSM-22沸石的合成方法中多数使用有机模板剂或晶种的，至今还没有报道无模板剂、无晶种合成Cr-Al-ZSM-22的路线。与普通采用有机胺类和杂环类模板剂不同，无有机模板剂、无晶种合成Cr-Al-ZSM-22沸石的优点主要体现在：(1)不使用有机模板剂，降低了成本，节省了资源；(2)在实验操作中可省去有机模板剂焙烧脱除这一步，使得操作更简便、节能(不需高温)；(3)避免了焙烧有机模板剂时有害气体的产生，减少沸石分子筛材料合成过程对环境造成的污染，使得合成路线更加环保；(4)无晶种合成完全避免使用有机模板剂，降低了成本；(5)Cr元素的引入可以提高分子筛的催化活性和选择性，一定程度上拓展了ZSM-22分子筛的工业应用潜力。在目前国家已经出台节能减排政策的条件下，此项路线的实施具有重要的社会效益。而且工业应用需要催化活性高、选择性好、价格低廉、环境友好的沸石分子筛催化剂，因此，无有机模板、无晶种合成成为工业生产沸石的研究重点之一。

在公开的文献中都以正硅酸乙酯作为硅源合成ZSM-22，成本太高。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是一种成本较低的天然矿土。硅藻土具有独特有序排列的微孔结构，孔隙率高，密度小，比表面积大，吸附性、耐酸碱性和绝缘性能好，这决定了硅藻土具有良好的反应活性，适合于沸石分子筛的合成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，降低合成成本、减少能耗、降低二氧化碳排放、提高催化活性与选择性。

本发明提出的一种以改性硅藻土为主要原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：将可溶性铝盐和可溶性铬盐溶于去离子水并搅拌均匀，在搅拌下加入改性硅藻土，再将碱溶于上述溶液中，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，最后将其置于反应釜中进行晶化反应；产物过滤、洗涤、干燥，即可得到Cr-Al-ZSM-22分子筛原粉；各反应原料的添加量应使下述各组分(以氧化物计)的摩尔比范围为SiO₂:0.005～0.03(Cr₂O₃+Al₂O₃):0.03～0.2K₂O(或Na₂O):5～90H₂O；其中，铬与铬铝总量的摩尔比为0.01～0.7：1。

所述可溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝，可溶性铬盐为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬；

所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。

所述晶化反应的反应温度为130～190℃，晶化时间为0.5～5天。

所述干燥的温度为110～130℃。

本发明的有益效果在于：

1、用廉价易得的改性硅藻土代替昂贵的化学试剂(如：正硅酸乙酯等)，能够大幅度降低生产成本，有利于产品大规模生产及工业化应用。

2、利用改性硅藻土在无有机模板剂、无晶种条件下快速合成出高结晶度的Cr-Al-ZSM-22沸石分子筛。整个生产过程未使用有机模板剂，因此，产品不需要高温处理，从而降低了能耗，减少了操作步骤，同时还实现了污染气体的“零”排放，并且原料利用率高。