[发明专利]一种纳米复合阳极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料应用领域，更具体地说是涉及一种Ndoped-CNT/ZnCo₂O₄/Au纳米复合阳极材料及其制备方法与应用。

背景技术

为了支撑可持续经济发展，能源的利用效率变得越来越重要，可再生能源的开发利用更成为能源领域的主题。当今主要的可再生能源，例如风能和太阳能，不但拥有可持续的特点，更重要的是它们并不附带对环境和人类造成的危害。但是，绝大部分的可再生能源都拥有一个共同的缺点，那就是间歇性，季节的变化和区域的改变对其造成的影响极为巨大。然而，地方能源储备系统中的电力生产单元将会在能源供应系统中将这一不确定性消除。在这一系统框架中，电解水在可持续能源系统中起着至关重要的作用。电解水系统是一种电化学能源转换系统，它能将间歇性供能的水转变为可持续供能的能源：氢气(以及氧气)。自从vanTrostwijk和Deiman在1789年初步对电解水体系进行研究和报道后，电解水系统一直被进行深入研究，然而，电解水系统还停留在理论研究，并不适合于实际应用，因此大量的研究仍需投入。在实际应用中，电解水体系已经拥有灵活的可操作性、零排放性、高纯度气体产出性等特点，而解决效率和稳定性这两方面难题成为了电解水系统具有高经济效益的前提。

最近，新型的廉价电解水阳极催化材料，如锰、镍、钴，因其具有相当于贵金属基催化材料的高电解水电催化活性，已经被广泛关注并重点研究。在这些阳极电催化材料中，尖晶石型钴基氧化物(如Co₃O₄)因成为在碱性水溶液体系中的高效阳极电催化材料而备受关注。然而，由于钴基催化材料其固有的低导电性、低比表面积、传质效率和对环境具有较大的毒性，以及相对于其他材料的低电化学活性，而在实际应用中受到极大的限制，因此为了克服以上困难，必须对钴基催化材料进行合理的改性从而使其达到较高的催化性能。

ZnCo₂O₄相对Co₃O₄而言，在立方尖晶石结构中，二价态的Zn离子占据着四面体位，三价态的Co离子占据着八面体位。异构的阳离子取代使得这一多元金属中心拥有多价态状态，并且减少了电子在阳离子间转移时的活化能，从而提高了整体的导电性。另一方面，Co₃O₄的二价态Co离子占据着四面体位，三价态Co离子占据着八面体位，然而由于四面体位在阳极催化过程中并不是活性点，这样不但使得Co离子的利用率低，并且大量毒性的Co严重地危害着环境。Zn离子对四面体位Co离子的取代不但没有降低整体催化剂的活性，而且能提高Co离子的利用率和降低对环境的污染。

为了同时克服导电性较低、比表面积较低和传质效率差的问题，具有较高导电性、高比表面积的钴基氧化物生长基底的加入成为首选。此外，生长基底也必须同时拥有较高的机械稳定性以此来稳定均匀分布在其表面的电催化材料和提高材料的利用率。碳纳米管，作为碳基纳米材料的一员，具有多种独特的优点：高电子导电性、高比表面积、高机械强度、较好的结构柔韧性，因此为钴基电催化材料提供了一种较为理想的生长基底。同时，氮的引入能改变碳材料的基础属性，由于氮的电负性较碳要强，因此相对于平均分布在各个碳原子的C-C共轭π电子，以氮为中心的N-C共轭π电子则会发生偏移；而正是这种分布的不均匀，从而使得碳原子成为正价态阳极活性中心。另一方面，N-C共轭π电子由于与Co金属离子进行配位，增强了电子授予者(Co离子)的稳定性，并为钴基催化剂提供了更多的催化活性点。

Au纳米颗粒的镶嵌是另外一种提高钴基阳极催化剂活性策略，Au纳米颗粒可以作为高电负性电子槽而对Co阳离子氧化物进行改性，使得Co离子价态升高，因此改变其阳极电催化活性。同时，钴基催化剂与外来物质的协同催化效应能从本质上提高了阳极电催化活性。

目前所发现的Co₃O₄纳米催化材料，在阳极催化电解水方面展现出良好的性能，但是由于Co₃O₄固有电阻大，导电性差，而且合成出来的纳米材料都具有较低比表面积，以至于其活性点少，传质效率低。相比于贵金属催化剂催化性能，Co₃O₄的电化学活性还没能达到实际应用的标准。此外，由于Co₃O₄中四面体的Co离子并没有催化活性，因此Co₃O₄存在着Co利用率低的问题。