[发明专利]一种以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及制备双酚F的方法领域。

背景技术

双酚F是一种重要的化工中间体，可用于环氧树脂、聚碳酸酯等领域。其化学名称为二羟基二苯基甲烷，由4,4-二羟基二苯基甲烷(4,4-Isomer)、2,4-二羟基二苯基甲烷(2,4-Isomer)和2,2-二羟基二苯基甲烷(2,2-Isomer)三种异构体组成。双酚F一般是由苯酚和甲醛单体在酸催化下发生羟基烷基化反应获得。其中甲醛单体的来源主要有以下四个方面：甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛和甲缩醛。工业上，均采用甲醛水溶液作为起始原料合成双酚F。有关该路线的专利和专业论文报道众多(USPatent2,792,429、USPatent2,617,832、WO2015/041614A1、CNPatent102516035A、CNPatent102070409、USPatent4,937,392、USPatent3,496,239)，在此不再赘述。采用该路线合成双酚F的缺点在于，副产物较多，非常容易生成三酚聚合物和酚醛树脂(Scheme1)，从而导致双酚F的收率和选择性相对较低。

BritishpatentNO.1,493,759采用多聚甲醛作为起始原料合成双酚F。在此工艺中，2363份苯酚、193份多聚甲醛和262份水加入到反应釜中，然后采用11.7份草酸催化，在100℃下反应4小时。气相色谱监控反应，该反应收率为36％，未反应的甲醛为0.15％，未反应的苯酚为49％。ByWiltonC.在其文章“THECONDENSATIONOFCERTAINPHENOLSWITHSOMEALIPHATICALDEGYDES”中同样使用多聚甲醛作为起始原料制备双酚F。在此工艺中，等摩尔的苯酚和甲醛溶解于乙醇中(乙醇用量：200ml/mol)，然后向其中加入1-2ml的浓盐酸催化，室温下反应。原料反应毕，将溶剂乙醇和过量的苯酚通过水蒸气蒸馏方式蒸出，浓缩获得的油状物通过热水多次重结晶即可获得双酚F纯品。有关该工艺的收率和转化率，作者并未提及。长沙理工大学段军飞在其文章“双酚F的微波合成研究”中，将47.5克(0.5mol)熔融的苯酚、1.5克(0.05mol)固体甲醛、0.012克对甲苯磺酸加入到250ml三口烧瓶中，150W微波辐射8min，经一系列后处理和甲苯重结晶后，可以获得8.62克双酚F，报道收率86.2％。

USpatent6,492,566B1以苯酚和37％甲醛水溶液为原料、采用固体酸催化剂(H-Beta沸石、H-ZSM5择形催化剂、H型丝光沸石、H型Y沸石和MCM-22等)合成双酚F。在此专利中，作者提及甲醛的来源时，介绍除37％甲醛水溶液和多聚甲醛外，三聚甲醛同样可以使用，但是发明者并未对该工艺做进一步的说明，也未见具体收率和选择性的报道。

多聚甲醛或者三聚甲醛作为原料，其缺点在于：在合成双酚F过程中呈现为液-固两相反应，反应液粘度较大，传热和传质受影响。另外因为多聚甲醛和三聚甲醛释放甲醛速度无法控制，导致在反应过程中升温明显，反应可控性差，副产物较多，进而影响双酚F的收率和选择性。

USPatent4,400,554成功研究了以磷酸为催化剂合成双酚F的新工艺，该工艺使双酚F产品进入到工业化生产和应用开发研究的新阶段。在该专利中，作者提及甲醛的来源：除甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛外，甲缩醛同样可以使用。但是发明者并未对该工艺做进一步的说明，也未见具体的收率和选择性的报道。甲缩醛沸点较低，仅有41℃-43℃，其低沸点的特性限制了其在工业上的进一步使用。

发明内容

发明目的：合成双酚F反应温和、易于控制，副反应较少，不易生成三酚和酚醛树脂等副产物。

技术方案：本发明采用多聚甲醛二甲基醚PODE_n(2≦n≦8)作为起始原料，代替传统工艺中的甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲缩醛，合成双酚F。多聚甲醛二甲基醚PODE_n的理化性质见表1，合成路线见Scheme2。

该工艺具体实施方法一：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚和酸性催化剂，加热至指定温度，然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚PODE_n(2≦n≦8)。滴毕，继续反应直至原料反应完全。原料反应毕，降温至45℃，开始后处理。

表1、多聚甲醛二甲基醚PODE_n理化性质