[发明专利]一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药降解技术领域，具体是指一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法。

背景技术

二氯喹啉酸是一种生长激素类除草剂，主要用于防治稻田单子叶杂草，尤其对稗草有极高活性，是我国稻田芽前苗后的主要除草剂品种之一。但是，由于前茬稻田使用除草剂二氯喹啉酸，其在土壤中的残留会导致后茬作物（如烤烟、黄瓜、蚕豆等）出现植株畸形生长，严重影响农作物的产量和质量。目前，减轻环境中二氯喹啉酸污染的主要途径为光降解和微生物降解。据报道，MariaVittoriaPinna等（Chemosphere，2012,86(6):655-658）在TiO2存在时模拟太阳光光催化降解二氯喹啉酸可以使其完全矿化，降解半衰期为14h。但是需要消耗额外能量，增加了成本。LiZimu等（SoilBiology&Biochemistry,2009,41(5):984-990）利用洋葱伯克氏菌WZ1高效降解二氯喹啉酸，48h内能将300μg/L的二氯喹啉酸降解93.5%。然而，存在菌株筛选困难、降解周期较长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸的方法，旨在为二氯喹啉酸的降解提供一种新思路。本发明的方法具有降解效率高、操作简单、成本低廉、催化剂可循环使用等优点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，常温下，向二氯喹啉酸有机污染物中加入过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，同时加入负载型活性炭材料作为催化剂，并进行搅拌，使过硫酸盐或过硫酸氢盐在催化剂作用下产生强氧化性的硫酸自由基，对二氯喹啉酸有机污染物进行氧化降解。间隔一定时间取样分析，计算二氯喹啉酸的去除率。

基于硫酸自由基SO₄^—·的高级氧化技术以其简单、高效等优点使其在处理难生物降解有机污染物方面表现出广阔的应用前景。硫酸自由基可通过热、光辐射及利用Fe²⁺、Ag⁺、Co²⁺和Cu²⁺等过渡金属离子活化过硫酸盐的方式产生。其中Co2+的催化效果最好，研究较为广泛，但是金属离子催化剂不可回收，会造成潜在的二次污染。因此，相比之下，固体催化剂如粘土、沸石和活性炭等多孔材料负载的金属或金属氧化物催化剂具有一定的优势。其中，多孔碳具有优异的吸附能力，加之活性炭表面含有许多官能团，可以起电子转移传递的活性位点，引起过硫酸盐的分解产生强氧化性的硫酸自由基，从而氧化降解有机污染物。基于此，本申请采用一步法合成负载型多孔碳，利用金属和活性炭的协同作用催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸，有效减少金属的使用量，为环境中二氯喹啉酸有机污染物的去除提供一种新思路。

所述过硫酸盐或过硫酸氢盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾等。

所述负载型活性炭的制备方法为：以一种或两种以上有机化合物为碳源和氮源，与KOH研磨混匀，再加入一定量的金属盐研磨混匀后，转移到反应容器中，在管式炉内500-800℃真空煅烧一定时间。自然冷却至室温后取样洗涤，真空干燥，再研磨过筛，即得负载型活性炭材料。

所述有机化合物为乙二胺四乙酸二钠，或乙二胺四乙酸二钠和三聚氰胺的混合物。

所示金属盐为硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌中一种或两种以上的混合物。

负载型活性炭材料，负载物质包括金属元素（如钴、铁、铜、银、锌单质及其氧化物）和非金属元素（如氮、氧）中的一种或几种。

所述方法还包括利用金属离子如Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺等中的一种或几种做催化剂，催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物。

本发明的基本原理为：

利用乙二胺四乙酸二钠高温碳化形成活性炭，通过四个乙酸根在高温下分解形成的二氧化碳对活性炭进行造孔，以乙二胺高温分解形成的氮元素对活性炭进行氮掺杂，或引入三聚氰胺对活性炭进行富氮化，并在活性炭的合成过程中添加金属盐，从而一步制得高比表面积、高导电性的负载型多孔碳材料。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

（1）负载型活性炭材料采用一步法合成，制备工艺简单，有利于工业化生产。