[发明专利]一种稀土金属烷基硫化物纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种稀土金属烷基硫化物纳米材料，以及该稀土金属烷基硫化物纳米材料的制备方法。

背景技术

天然橡胶与硫磺之间的交联反应离不开氧化锌的活化作用，氧化锌在硫化前期与硬脂酸发生化学反应生成硬脂酸锌，与硫化促进剂的含硫或含氮官能团形成配位活性前驱体，催化硫分子的插入开环，从而引发硫原子与不饱和橡胶分子链中的双键和烯丙位的活泼氢原子脱氢化学交联；在硫化后期氧化锌残留在橡胶中，并没有综合利用，给环境带来了污染。随着低碳经济时代的到来，锌污染得到越来越高的重视，开发氧化锌的替代产品受到橡胶加工助剂领域越来越多的重视。中国专利CN104725432A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化，可以降低氧化锌、硬脂酸传统活化体系的用量，焦烧时间长，硫化平坦性好，制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。

近些年来，不同尺寸与微观结构的稀土金属化合物微粒材料成为研究热点，通过粒径调控、比表面积调控及表面化学改性，可使其填充的橡胶复合材料具有优异的应用性能。纳米材料在橡胶中应用的一个重要方面是制造高性能补强材料，研究表明，纳米材料可对橡胶起到补强作用，稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，既可以发挥稀土金属元素的化学活性，又具有纳米粒子高补强性能的物理特性，因此功能性稀土纳米材料开拓了橡胶助剂发展的一个新的领域。

但稀土材料作为无机物材料与橡胶材料间的相容性差，制约了稀土金属化合物在橡胶中的应用开发。为改善稀土金属化合物在橡胶中的分散性，常用的方法是加入硅烷偶联剂或者其他改性剂对稀土金属化合物表面改性，进而有效地改善无机填料与橡胶分子间的相容性，改善了胶料的加工性能。中国专利申请CN101456974A中公开了采用磺酸酯类、硫酸酯类或磷酸酯类阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂改性稀土氧化物的表面，从而改善橡胶聚合物的力学性能。中国专利申请CN201510065428.9中公开了一种双金属硫化促进剂，是由金属锌和稀土金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠在溶剂中发生配位反应产生的配合物，具有良好的硫化促进效果、抗焦烧能力强、同时促进剂在胶料中很好的溶解。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土金属烷基硫化物纳米材料，其通式为

Ln[S_m-R₁-Si(OH)₃]_a·[S_n-R₂]_3-a

化学式中Ln选为镧、铈、钇、钕中的一种，R₁为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，R₂为碳原子数为1～18的烷基、环烷基、含有O、N、S的烃基中的一种或两种，m、n为1～3的整数，0＜a＜3。

稀土金属烷基硫化物纳米材料结构中含有的有机链段(R₁、R₂)可以改善该纳米材料与有机聚合物的相容性，-Si-OH可以与表面带有羟基的无机填料(如白炭黑)缩合，增强其与无机填料的相容性，同时还可以抑制无机填料小颗粒间的团聚，改善无机填料的分散性。

本发明的另一目的是提供一种稀土金属烷基硫化物纳米材料的制备方法，该稀土金属烷基硫化物是由可溶性稀土金属化合物和含硫化合物反应得到的，具体包括以下步骤：

步骤1.称取天然松香和纳米无机金属化合物研磨均匀后，加入有机溶剂，机械搅拌；

步骤2.加入含硫硅烷、碱性溶液A调节pH至10～12，室温搅拌反应30～180min

步骤3.加入酸性溶液调节pH至2，抽滤洗涤；

步骤4.将步骤4得到的固体分散在水中，加入巯基化合物和聚乙二醇；

步骤5.滴加可溶性稀土金属盐水溶液，碱性溶液B调节pH至6～8，60～100℃回流反应20～90min；

步骤6.抽滤、洗涤、烘干至恒重。

作为优选，步骤2中的含硫硅烷、步骤4中的巯基化合物和步骤5中的可溶性稀土金属盐的摩尔比为0.2∶2.8∶1～1.5∶0.2∶1。

作为优选，步骤1中天然松香选自脂松香、木松香、浮油松香、马来松香中的一种或多种，纳米无机金属化合物选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种，天然松香和纳米无机金属化合物的质量百分比为0.5∶1～2.5∶1，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上混合物；